UT Austin余桂华团队最新EES: 钠钾液态合金助力碱金属负极设计

随着科技的不断进步，为了满足人们对电子器件使用时长的需求和大规模储能的发展，碱金属负极（锂、钠、钾）正在慢慢成为一个理想的选择来取代目前广泛应用的石墨负极。得益于潜在的高容量和低的电极电势，设计合适的锂金属负极来实现高能量密度的新一代电池已经被广泛认可和研究。然而，本征的枝晶生长的特性和不可避免的界面问题不仅一直阻碍着碱金属负极在电池中的实际应用，更是一个亟待解决的基础科学难题。因此，为了突破枝晶问题的限制从而设计出稳定可逆的碱金属负极，许多可能的解决方案被相继报道，例如人工界面层设计、电解液调控、固态电解质或者导电骨架设计等等。尽管这些提出的方法和策略都起到了一定的作用，但是在高电流密度下实现高容量的长时间循环对于现行的碱金属负极来说依然是一个巨大的挑战。最近，液态金属电极（Liquid metal electrode, LME）作为在能源存储领域里一个新兴的概念有望实现碱金属无枝晶生长的沉积和溶解。

图1. 钠钾液态合金复合负极的制备过程及其作为碱金属负极的优势

图2. 碳骨架和钠钾液态合金复合负极的表征分析

近日，美国得克萨斯州大学奥斯汀分校的余桂华教授课题组，报道了一种钠钾液态合金复合负极的设计。通过在室温下简单的混合处理，钠钾液态合金就会自发地扩散填充进预先处理过的碳骨架集流体当中（carbon paper）。受启发于碳材料与碱金属离子的嵌入化学，我们当时就有一个想法，当碳骨架遇上钠钾液态合金时可能会发生钠或钾原子的嵌入，从而改善液态金属和碳骨架之间的浸润性，然后诱导和促进液态金属进一步均匀填充到碳骨架的空隙中。通过SEM、XRD和XPS的仔细表征和分析，我们确认了在钠钾液态合金扩散的过程中会发生钾原子快速嵌入碳骨架的现象，从而实现碳骨架到石墨嵌入化合物（graphite intercalation compound, GIC）网络结构的原位转化。石墨嵌入化合物的形成，一方面可以提高浸润性，促进钠钾液态合金的填充，另一方面又可以提供一个电子和物质快速传输的通道。另外，钠钾液态合金自身又具有自修复和高表面张力的特性。通过两者之间的协同作用，我们设计的钠钾复合负极可以实现在高电流密度和高容量下长时间的稳定循环。在20 mA cm^-2的大电流密度下，应用复合负极的对称电池可以耐受超过5000小时的循环充放电；甚至在高达80 mA cm^-2 的极限电流密度下，也可以正常地长时间工作。还有通过选择含有KFSI的碳酸酯类电解液，在钠钾液态金属负极表面可以形成一层含有大量氟化物的高质量SEI，从而阻挡电解液的进一步反应，有利于实现钠钾负极的稳定循环。最后通过和多种正极材料配对，实现了高电压和高能量密度的碱金属电池设计，证实了钠钾液态合金负极在未来能源存储领域的应用潜力。

这一成果近期发表在《Energy & Environmental Science》上（Energy Environ. Sci., 2019,  https://doi.org/10.1039/C9EE00437H）。

图3. 应用钠钾液态复合负极的对称电池的电化学测试性能

图4. 循环后钠钾液态合金复合负极表面SEI成分的表征分析

参考文献

L.Zhang, S. Peng, Y. Ding, X. Guo, Y. Qian, H. Celio, G. He, G. Yu “Graphite Intercalation Compound Associated with Liquid Na-K Towards Ultra-Stable and High-Capacity Alkali Metal Anodes”, Energy Environ. Sci. 2019. doi. 10.1039/C9EE00437H

论文链接： https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/ee/c9ee00437h#!divAbstract

余桂华教授团队近些年致力于新型液流电池的研究和设计，综合了化学，材料和能源科学的跨学科研究，包括通过有机合成对活性材料的物理/化学特性的优化，利用eutectic低共熔溶剂体系独特的优势构建高浓度的电解液，同时结合分子水平的电化学反应机理和反应动力学研究，借助理论的计算分析，发展了新型有机液流电池、仿生液流电池。在液流电池领域的更多重大创新性工作和综述文章可见：

1.A chemistry and material perspective on lithium redox flow batteries towards high-density electrical energy storage. Chem. Soc. Rev. 2015, 44, 7968.

2.Molecular engineering of organic electroactive materials for redox flow batteries. Chem. Soc. Rev. 2018, 47, 69.

3.A high-performance all-metallocene-based, non-aqueous redox flow battery. Energy Environ. Sci. 2017, 10, 491.

4.A reversible Br2/Br- redox couple in the aqueous phase as a high-performance catholyte for alkali-ion batteries. Energy Environ. Sci. 2014, 7, 1990.

5.A Low-Cost and High-Energy Hybrid Iron-Aluminum Liquid Battery Achieved by Deep Eutectic Solvents. Joule 2017, 1, 623.

6.Sustainable Electrical Energy Storage through the Ferrocene/Ferrocenium Redox Reaction in Aprotic Electrolyte. Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 11036.

7.A Bio-Inspired, Heavy-Metal-Free, Dual-Electrolyte Liquid Battery towards Sustainable Energy Storage. Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 4772.

8.A Sustainable Redox-Flow Battery with an Aluminum-Based, Deep-Eutectic-Solvent Anolyte. Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 7454.

9.Exploring Bio-inspired Quinone-Based Organic Redox Flow Batteries: A Combined Experimental and Computational Study. Chem 2016, 1, 790. 

10.Enabling Graphene-Oxide-Based Membranes for Large-Scale Energy Storage by Controlling Hydrophilic Microstructures. Chem 2018. 4, 1035.

11.Highly Concentrated Phthalimide-Based Anolytes for Organic Redox Flow Batteries with Enhanced Reversibility. Chem 2018, 4, 2814.

12.A Membrane-Free Ferrocene-Based High-Rate Semiliquid Battery. Nano Lett. 2015, 15, 4108.

13.Insights into Hydrotropic Solubilization for Hybrid Ion Redox Flow Batteries. ACS Energy Lett. 2018, 3, 2641.

14.Eutectic Electrolytes for High-Energy-Density Redox Flow Batteries. ACS Energy Lett. 2018, 3, 2875.

15.Progress and Prospects of Next-Generation Redox Flow Batteries. Energy Storage Mater. 2018, 15, 324.

本文系余桂华教授课题组供稿。

欢迎大家到材料人宣传科技成果并对文献进行深入解读，投稿邮箱: tougao@cailiaoren.com.

投稿以及内容合作可加编辑微信：cailiaorenVIP.