JACS: 利用Y-型分子筛制备金属单原子位点催化剂的通用策略

【引言】

如今，分子筛负载的金属催化剂已经在加氢/脱氢、加氢烷基化、加氢裂化、异构化等工业反应中得到了广泛的应用。然而，在这些催化剂中，金属纳米粒子（M-NPs）的直径通常在1.5-4 nm，会出现金属纳米粒子堵塞分子筛骨架的微孔（<2 nm）或者只是附着在分子筛的外表面的现象，进而降低了催化剂的催化活性。从理论上讲，金属单原子位点（M-ISAS）催化剂具有最大的金属原子效率和最小的体积占用率。基于此，最近分子筛负载的金属催化剂在甲烷氧化、氮氧化物还原、水煤气变换反应等方面取得了很大的进展，但是NPs和ISAS在常规的湿式浸渍（IWI）条件下是共生的，并且NPs通常不具有催化活性。因此，需要开发一种新的合成方法来实现ISAS在分子筛上均匀分布以获得高性能的分子筛担载的金属催化剂。

【成果简介】

近日，清华大学的李亚栋教授和上海交通大学的陈接胜教授（共同通讯作者）合作报道了一种在Y-型分子筛（M-ISAS@Y，M = Pt、Pd、Ru、Rh、Co、Ni、Cu）中制备金属单原子位点（M-ISAS）催化剂的通用策略。首先作者在分子筛结晶过程中原位将金属-乙二胺（M-EDA）络合物分离并限域在Y型分子筛的β笼中，然后通过热还原将金属原子固定在分子筛中。对比传统的IWI方法，该原位合成的策略保证了前驱体在分子筛体相中均匀分散。更重要的是M-EDA在每个β笼中都是单分散的，有效地防止了团聚，提高了单原子位点的稳定性。作者利用像差校正扫描透射电子显微镜、扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）和密度泛函理论计算确定了六元环平面骨架上的氧可以锚定铂单原子。反应底物可以通过β-笼和超笼自由接近这些单原子位点。以乙烷脱氢为探针反应，单原子催化剂显示了优异的催化活性。进一步，作者将Pt-ISAS@HY用于正己烷异构化反应中，结合Pt-ISAS上催化脱氢/加氢以及HY分子筛上催化烯烃异构化，催化剂的整体催化效率优于报道的Pt-分子筛催化剂。研究成果以题为“A General Strategy for Fabricating Isolated Single Metal Atomic Site Catalysts in Y Zeolite”发布在著名期刊J. Am. Chem. Soc.上。

【图文导读】

图一、原位分离和限域铂前驱体在β-笼中及后续热处理的示意图

图二、M-ISAS@Y的表征
（a）Y-型分子筛、Pt-EDA@NaY和Pt-ISAS@NaY的PXRD；

（b）Pt-ISAS@NaY的TEM图像和孔道结构；

（c）Pt-ISAS@NaY的元素Mapping；

（d）Pt-ISAS@NaY的AC-HAADF-STEM图。

图三、Pt-ISAS@NaY的XANES、EXAFS分析与模拟计算
（a）参考材料为Pt foil和PtO₂， Pt-ISAS@NaY的Pt L₃边缘的XANES；

（b）Pt foil、Pt-ISAS@NaY和PtO₂的k³加权Pt L₃边傅里叶变换EXAFS光谱；

（c）在R空间的Pt-ISAS@NaY的EXAFS拟合曲线；

（d）在k空间的Pt-ISAS@NaY的EXAFS拟合曲线；

（e）计算Y-型分子筛中Pt-ISAS的稳定位置。

图四、金属、M-ISAS@NaY和相关金属氧化物的TEM图、元素Mapping、AC-HAADF-STEM图和EXAFS实验数据
（a）Pd-ISAS@NaY；

（b）Ru-ISAS@NaY；

（c）Rh-ISAS@NaY；

（d）Co-ISAS@NaY；

（e）Ni-ISAS@NaY；

（f）Cu-ISAS@NaY。

图五、Pt-ISAS@Y-型分子筛的脱氢和异构化实验
（a）分别使用Pt-ISAS@NaY和Pt NPs@NaY作为催化剂转化乙烷脱氢；

（b）在Pt-ISAS@NaY和Pt NPs@NaY上乙烷脱氢的催化剂稳定性测试；

（c）在不同反应温度和环境压力下Pt-ISAS@HY、Pt-ATP@HY和Pt-ISAS@NaY的总TOF和异构体选择性；

（d）Pt-ISAS@HY、Pt NPs@HY、Pt-ISAS@NaY、HY和NaY的质量活性；

（e）正己烷异构化过程中Pt-ISAS和HY的协同催化步骤。

图六、利用密度泛函理论计算对比Pt-ISAS和Pt NPs的催化性能
正己烷的脱氢和异构化烯烃的加氢在分别以Pt-ISAS@HY和Pt NPs@HY为催化剂的反应途径和相应的活化能。

【小结】

综上所述，作者开发了一种通用策略在Y-型分子筛中制备金属原子位点（M = Pt、Pd、Ru、Rh、 Co、Ni和Cu）催化剂。在该方法中，金属前驱体被高度的分散在分子筛笼中，有效地避免了在传统的湿式浸渍方法中经常发生的团聚现象。同时，该策略可以扩展到具有相似孔结构的其他分子筛上。实验证实Pt-ISAS@HY催化剂在正己烷异构化反应中具有较高的活性和选择性，显示了基于分子筛的金属单原子位点催化剂在石油工业领域具有广阔的应用前景。基于这些分子筛负载的M-ISAS催化剂的催化性能研究正在全面开展中。

文献链接：A General Strategy for Fabricating Isolated Single Metal Atomic Site Catalysts in Y Zeolite.（JACS, 2019, DOI:10.1021/jacs.9b02936）

【作者简介】

李亚栋，男，汉族，1964年11月生于安徽省宿松县。1986年毕业于安徽师范大学化学系，1991年、1998年先后获硕士、博士学位。清华大学化学系教授。曾于2006 年获北京市科学技术奖一等奖(第1 完成人)，先后于2001年、2008年获国家自然科学奖二等奖。2011年当选为中国科学院院士，2014年当选发展中国家科学院院士。目前担任学术期刊：《Nano Research》、《Science China Materials》主编、《Science Bulletin》化学执行主编。主要从事无机纳米材料合成化学研究，目前致力于挑战金属团簇、单原子催化剂以期实现非贵金属替代贵金属催化剂、探索实现催化新反应，解决催化剂均相催化异项化实验室与工业化技术难题。在国际学术期刊包括Science, Nature,（及其子刊），JACS, Angew Chem,PRL, Adv Mater., Nano Letters,等发表学术论文300余篇，被他引超40000次（H-index 超100），中国发明专利十余项。已先后培养博士生、博士后高级研究人员30余名，1人获国际“IUPAC青年化学家奖”（2005年），4人获得“全国优秀博士学位论文奖”（2人获提名），6人已获得“国家杰出青年科学基金”资助，8人获“优秀青年基金”、或“青千”等人才称号。

本文由材料人CQR编译。

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