盘点那些你不知道的XPS奇妙应用

XPS在材料学是一种常见的表面分析工具，可获得样品的组分、化学态、表面态、表面价电子结构、化学键合等有效信息。本文将介绍XPS几种有用又有趣的应用，包括生物医学、合金、缺陷分析、微电子学、氧化物、摩擦学等方面。

一、生物医学

1.XPS表征实验室用的一次性手套和手套组分转移到其它表面[1]

一次性手套在实验室随处可见，通常由丁腈橡胶或乳胶制成，一是为使用者提供保护，免受各种溶剂和其他潜在有害物质的侵害。二是保护样品不受皮肤细胞、油、盐、化妆品、洗手液或裸手接触产生的其他残留物转移造成的污染。但是一次性手套也可能是被忽视的潜在污染源。除了初级聚合物结构，普通实验室手套在配方中还含有多种无机盐添加剂，表面可能存在含硅的脱模剂。后成型工艺（如氯化）氧化手套外表面，内表面可能具有聚合物表面涂层，这些内涂层或其他大体积手套成分可能会渗透手套材料，并在暴露于某些溶剂后分离到外手套表面。在清洗物品的过程中接触溶剂也会将手套表面的某些成分转移到这些物品的表面。因此，能否确定特定手套材料中的各种成分是否被某些溶剂过滤掉，或者制造过程中手套表面的残留物是否容易转移到其他材料上是非常重要的。X射线光电子能谱（XPS）是一种定性和定量的表面敏感技术，可用于评估一次性手套的元素和化学表面成分，并确定在特定应用中是否从手套转移到其他表面。

使用热学K-alpha XPS仪器表征几种不同类型的实验室手套的外表面和内表面组成，研究不同类型手套暴露于几种常见实验室溶剂后表面成分的变化。这类研究结果可以帮助我们在使用不同溶剂时选择对实验过程污染影响最小的手套类型。不得不说这也是一种对有高清洁度要求的实验操作的有效助攻。

2.XPS和ARXPS表征化学梯度[2]

化学梯度是基板表面两点之间的化学变化的区域,在单实验中探测不同表面化学性质的影响时十分有用。XPS和角度分辨XPS可用于表征表面存在化学梯度的超薄共聚物，以1,7-辛二烯和丙烯酸共聚物为例，此类共聚物以等离子体沉积的方法制备，随基板的运动，两种挥发性的单体比例不断改变，辛二烯的量减少，丙烯酸单体的量增加，最后基板的一端是辛二烯，中间是辛二烯和丙烯酸的共聚物，另一端是丙烯酸。

图1 共聚物的预期构成

图2 XPS线扫的方向

图3 XPS线扫所得Si 2p谱图，说明共聚物层超薄，是纳米级别

图4 样品两端的C 1s谱图

Si 2p的谱图不随分析位置而改变，但是C 1s谱图随分析位置而变化，一端是1,7辛二烯末端的烃，另一端含有C-O和O=C-O，证明了共聚物的组成与图一预期相符。

图5 不同元素的原子百分比随分析位置的变化

不同元素的原子百分比随分析位置的变化表明样品表面的烃类组分逐渐减少而含氧有机物组分逐渐增多，在样品的每一端，都有一段区域所有的组分保持不变。清晰地显示了沿线扫方向化学梯度的存在。

二、合金

合金是一项强大的技术，它使各种半导体能够用于可调谐光学和电子器件阵列。XPS在一般合金中的作用是分析表面金属元素，都存在零价态证明其以合金形式存在，氧化态证明合金表面部分氧化。而Birol Ozturk等人首次将VI族元素（O）可调地结合到蜂窝状sp2型2D-BNC晶格中，制备出原子级厚度的硼，氮，碳，氧合金2D-BNCO，以XPS证明了氧原子主要与B,N,C键合，而基本不与基底结合。由于XPS光束尺寸比合成的2D-BNCO域大的多，无法获得单个BNCO域的XPS（即XPS信息包含BNCO域和BNC基材），他们创造性地将每种类型的键的百分含量作沉积过程中氧气流速的函数，探究相关化学键是位于其合成的2D-BNCO域内还是基材2D-BNC中，以一种创新的方式证明了氧元素的可调掺杂。该工作发表在Science Advances上[3]。

三、缺陷分析

失效太阳能电池脱出功面分布成像[4]

除去常见的对材料表面氧空位、碳原子或者氮原子缺陷位点的分析，XPS在缺陷分析中还有一个高大上的应用，那就是利用光电子能谱测量功函数，测量整个光谱范围光电子能谱，在低结合能和高结合能下测量截断能，由截断能和光子能量可以确定出功函数。使用50微米的X射线光斑收集信息，用PCA (Principal Component Analysis)算法就可以构建太阳能电池某损坏位置的实时光学视图。该方法极大依赖于光谱仪和光子能量校准的精确度，在K-Alpha XPS中，仪器会自动校准结合能，光子能量可以通过测量X射线诱导的俄歇峰的结合能位置来检查，以上校准过程仪器自动完成，所以XPS是一种研究失效太阳能电池脱出功面分布快捷直观的手段。

图1 样品三个位置的XPS光谱的截止区域

图2 样品的功函数

四、微电子学

1.X射线光电子亚微米成像[5]

X射线能谱分析（EDS）常用作对材料微区成分元素种类与含量分析,配合扫描电子显微镜与透射电子显微镜使用。而在镀膜、气相沉积和光刻等领域，XPS也可以灵活地用于分析材料表面元素覆盖率等信息。电子图像获取速度快，分辨率可达到亚微米级。这可能也是XPS最不为大家熟悉的一个应用了。

图1 金的X射线光电子图像

图2 金含量随位置变化图

2.干膜光刻的XPS分析[6]

干膜光致抗蚀剂在光刻技术中的应用越来越广泛，光致抗蚀剂通常具有聚合物基板（例如PET）和保护层（如聚丙烯），保护层在使用过程中被剥离，但该过程的效率取决于干膜保护层的界面性质。通过分析剥离后的干膜和保护层表面，可以研究这些性质。为了在剥离后全面表征聚合物表面，有必要检测和区分碳和氧键合状态的细微差别，另外，由于聚合物是绝缘体，必须中和由于X射线而产生的电荷。XPS正是用于此目的的理想分析技术，将表面灵敏度与化学选择性相结合。

图1 剥离聚丙烯保护层后干膜的组成示意图及其C1s谱图

图2 剥离后的聚丙烯层示意图及其C1s谱图

纯聚丙烯表面的碳谱有单个不对称峰，来源于CH₂,CH₃的贡献，而与干膜接触后又被剥离的的聚丙烯表面的碳谱出现了C-O,C-C,C=O等与干膜的碳峰相似的峰，干膜的XPS分析表明其表面可能是部分酯化化纤维素的混合物和脂肪族碳化物。XPS成功地验证了从干膜到聚丙烯保护层之间存在材料的转移。

五、氧化物

氧化物的表面化学态分析

利用XPS分析金属氧化物时，一般是通过金属元素的XPS分峰结果研究其表面元素化学态。而Yi Du巧妙地利用XPS验证了氧原子能够嵌入双层硅烯的下层，使双层硅烯的上层与基底分离。该工作发表在Science Advances上[7]。

硅烯是由硅原子组成的具有蜂窝晶格，层间受范德华力相互作用的二维层状硅纳米片，受石墨烯启发被命名为硅烯，其电子特性也与石墨烯相似，在硅基多功能纳米电子和自旋电子器件领域有重要的应用前景。Yi Du通过在Ag（111）表面上氧化双层硅烯成功获得的准独立单层硅烯。

为了证实上图中描绘的氧化模型，即氧化后存在√13×√13/ 4×4硅烯缓冲层，他们利用XPS结合拉曼光谱对化学键进行了详细的分析。对比氧化前后硅烯的Si2p峰，发现√3 × √3硅烯上的Si-Si键强度和位置并无变化，而√13×√13/ 4×4硅烯缓冲层对应的XPS衍射峰强度降低，往高结合能移动，表明√13×√13/ 4×4缓冲层与Ag（111）表面之间的Si-Ag键部分在氧处理过程中被破坏，而上层√3×√3硅烯层抗氧化。101.6 eV的SiOx峰证实Si-Ag键的断裂是由于缓冲层的氧化。可见XPS在氧化物的表面分析中是一个强有力的分析手段。

六、摩擦学

离子液体化学态的XPS分析[8]：

离子液体可以作为金属与金属触点的润滑剂。摩擦学实验是用于研究液体的磨损和摩擦行为的实验，这些实验数据的分析需要表面化学信息的辅助。液相光电子能谱（LiPPS）作为X射线光电子能谱（XPS）的变体，是用于以上实验的理想分析技术，它能够将表面灵敏度与化学选择性结合，在样品局部区域内检测和区分不同的化学键合状态来表征摩擦学实验中形成的表面。在钢板表面涂覆离子液体1-己基-3-甲基咪唑三（五氟乙基）三氟磷酸盐，用黄铜棒在表面摩擦，获得磨损表面的光学图像后发现磨损表面存在明暗相间的条纹，用LiPPS在两个不同的分析点（红色（明条纹）、蓝色（暗条纹）区域）处量化磨损表面的元素组成。

图1 黄铜棒在钢板表面形成的磨损表面图像

所得XPS谱图中标记为C-C，C-C-N和N-C-N的峰对应离子液体阳离子组分中的烷基链和咪唑环，CF₃和CF₂峰对应于离子液体阴离子氟磷酸盐组分，发现明暗条纹的表面碳化学差异主要是：明条纹中存在氧气，暗条纹处脂肪族碳的含量增加。液相光电子能谱在摩擦学实验中可以用作分析不同区域的碳化学性质是否相同，同理，其他元素组成和元素的价态也可以用LiPPS分析，LiPPS是获取表面化学信息的重要手段。

图2 明暗条纹对应的XPS谱图

参考文献：

[1] XPS Surface Characterization of Disposable Laboratory Gloves and the Transfer of Glove Components to Other Surfaces Brian R. Strohmeier, Thermo Fisher Scientific, Madison, WI, USA. ApplicationNote: 52287

[2] Characterization of Chemical Gradients and Antibody Immobilization Using XPS and ARXPS Application Note: 31070.

[3] B. Ozturk, A. de-Luna-Bugallo, E. Panaitescu, A.N. Chiaramonti, F. Liu, A. Vargas, X. Jiang, N. Kharche, O. Yavuzcetin, M. Alnaji, M.J. Ford, J. Lok, Y. Zhao, N. King, N.K. Dhar, M. Dubey, S.K. Nayak, S. Sridhar, S. Kar, Atomically thin layers of B–N–C–O with tunable composition, Science Advances, 1 (2015) e1500094..

[4] K-Alpha: Mapping of the Work Function of a Damaged Solar Cell Paul Mack, Tim Nunney, John Wolstenholme, Thermo Fisher Scientific, East Grinstead, UK Application Note 52078.

[5] Sub-micron X-ray Photoelectron Imaging Application Note 3051.

[6] XPS Analysis of a Dry Film Photo-Resist Paul Mack, Thermo Fisher Scientific, East Grinstead, West Sussex, UK Application Note: 52125.

[7 Y. Du, J. Zhuang, J. Wang, Z. Li, H. Liu, J. Zhao, X. Xu, H. Feng, L. Chen, K. Wu, X. Wang, S.X. Dou, Quasi-freestanding epitaxial silicene on Ag(111) by oxygen intercalation, Science Advances, 2 (2016) e1600067.

[8] LiPPS Analysis of Chemical Bonding States in an Ionic Liquid Paul Mack, Thermo Fisher Scientifc, East Grinstead, West Sussex, UK Application Note 52104.

XPS资料放送

材料人收集整理了一批XPS资料，包括：

中英文书籍

1.谱学导论 范康年

2.X 射线光电子能谱分析

3.X射线与紫外光电子能谱

4.电子能谱学引论

5.聚合物表面分析：X射线光电子谱（XPS）和静态次级离子质谱（SSIMS）

6.An.Introduction.To.Surface.Analysis.By.XPS.And.AES

7.Auger- and X-Ray Photoelectron Spectroscopy in Materials Science_ A User-Oriented Guide

8.Handbook of X Ray Photoelectron Spectroscopy_ A Reference Book of Standard Spectra for Identification and Interpretation of XPS Data

9.Hard X-ray Photoelectron Spectroscopy (HAXPES)

10.High Resolution XPS of Organic Polymers—The Scienta ESCA300 Database

11.X-ray photoelectron spectroscopy

12.X-Ray Spectrometry-Recent Technological Advances

13.SpectroscopyinCatalysis

课件与文献

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北京师范大学 详解XPS样品准备和谱图的各种处理方法

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