近3年nature&Science上十大电池研究论文：崔屹、王春生等课题组

经过200多年的发展，电池从简易的“伏特电堆”演变成了各式各样精巧的设计，它已经成为了能量储存与转换领域的核心。我们的生活也越来越离不开高性能的电池，它正逐渐渗入到越来越多的领域。然而，与推动芯片领域指数式发展的摩尔定律不同，电池领域的进步速度每年仅有大约3%。因此全社会投入了巨大的资源以推动高性能电池的发展。基于此，本文分享了十篇2017-2019年在science和nature上发表的电池领域的精华论文，它们在各个方面显著地推动了可充电电池的发展。主要内容涉及到高容量正极材料，高倍率负极材料，锂空气电池，水系锂离子电池，水系锌基电池，新型粘接剂以及最新发展的冷冻电镜技术等各个方面。我们希望这些论文能够给更多的研究者以启发，共同推动高性能电池的发展。

1 Atomic structure of sensitive battery materials and interfaces revealed by cryo–electron microscopy

 亮点：这是2017年美国斯坦福大学的崔屹课题组发表的一篇研究论文，提出了采用冷冻电镜技术来观察敏感的电池材料及其界面的原子结构。

透射电子显微镜已经广泛应用在电池材料领域，不过其成像要求材料在电子束照射下具有相当的稳定性。然而许多电池组分，比如一些含锂的电极材料，有机电解液，固态电解质等，具有高的化学活性和电子束辐照敏感性，因此难以使用传统的透射电子显微镜来观察他们本征的状态。考虑到这些材料在超低温状态下可以保持它们原始的状态，因此本文作者采用冷冻电子显微镜技术来对此类材料进行观察（图1）。作者拍摄出了具有原子级分辨率的透射电镜照片，研究了Li原子及固态电解质界面处原子的分布情况（图2）。作者还发现了枝晶的生长状况并揭示了不同电解液中SEI膜的结构。

图1 采用冷冻电镜来观察电极材料

图2 原子级分辨率的Li枝晶冷冻电镜照片

2 Highly elastic binders integrating polyrotaxanes for silicon microparticle anodes in lithium ion batteries

亮点：本文提出一种可有效改善传统粘接剂的方法，只需要在聚丙烯酸粘接剂中加入少量的聚轮烷，就可以使其具有高弹性的特点，从而显著改善硅负极材料的性能。

Si负极由于具有着超高的理论容量（>3000 mAh g^-1）而受到了广泛的关注。然而，Si在充放电过程中会经受巨大的体积变化。这会导致颗粒粉化，破坏SEI膜，从而严重影响材料的循环寿命。这种情况对于微米尺寸的Si颗粒更加严重。因此，如何解决这些问题就显得特别重要。在本文中，作者提出在普通的聚丙烯酸（PAN）粘接剂中添加5wt%的聚轮烷（PR）构建出具有超高弹性的聚合物网络结构以应用在Si负极中（图3）。它的超高弹性来源于聚轮烷可以发生滑动的环（图3）。研究结果表明，这个复合粘接剂可以避免Si颗粒间的分离，从而使得微米硅负极具有非常稳定的循环寿命（图4）。

图3 聚轮烷-聚丙烯酸（PR-PAA）粘接剂在微米硅基负极中的应力耗散机制

图4 微米硅负极的电化学性能

3 Rechargeable nickel-3D zinc batteries: an energy-dense, safer alternative to lithium-ion

亮点：把传统的锌粉替换为三维的锌海绵，不仅可以构建具有深度放电特性的一次镍锌电池还可以用来制备可以循环几万次的二次镍锌电池。

锂离子电池因其高的能量密度和功率密度以及长循环寿命而被广泛应用在各个方面。然而，其也存在着本征的安全问题和资源匮乏的问题。水系可充电的Zn基电池是一个可能的替代者。Zn资源丰富，价格便宜，具有两电子的氧化还原反应和低的极化，因此具有着高的比容量和比功率。然而，循环过程中Zn枝晶的生成使Zn基电池的可充电特性变得很差。在此，作者重新设计Zn电极，将其制备为整块的，多孔的，非周期的三维泡沫。当作为碱性Ni-Zn负极使用时，该电极在循环时不会产生钝化或者枝晶，因此具有优异的电化学性能。（1）在一次电池中使用时，它可以放电超过90%的理论放电深度；（2）在40%的放电深度下，碱性Ni-Zn电池具有着与锂离子电池相比拟的比能量且可以进行100次以上的高倍率循环；（3）当将其应用在启停微混电动汽车上时，它的循环寿命高达几万次。

图5 可充电的Ni-Zn电池

图6 Ni-3D Zn电池的循环性能

4 Three-dimensional holey-graphene/niobia composite architectures for ultrahigh-rate energy storage

亮点：增大电极活性材料负载量和提高电极的倍率性能似乎是相互掣肘的，但本文开发出了一种三维层级多孔结构的Nb₂O₅/多孔石墨烯复合材料。通过调控多孔性，该材料不仅实现了高的负载量还具有及其优异的倍率特性。

在电化学储能领域，纳米结构的材料显示出了极好的前景，它们通常具有高的倍率性能。不过，其制备出来的电极的负载量通常很低（<1 mg cm^-2），因为一旦电极变厚，离子的扩散就会变得特别慢，从而造成性能显著变差。针对上述问题，本文作者设计了一种3D富孔石墨烯/Nb₂O₅复合材料（图7），希望能够在高的可实际应用的负载水平上（>10 mg cm^-2）实现超高倍率的能量存储。在这个结构中，3D互联的石墨烯网络可以保证电子的快速传输，而层级状的多孔结构可以促进离子的快速传导。通过系统的调节富孔石墨烯的多孔性，Nb₂O₅/HGF复合材料可以在高的负载量下展现出了高的面容量和倍率性能（图8）。

图7 三维层级多孔Nb₂O₅/HGF的制备过程

图8 Nb₂O₅/HGF的电化学性能

5 A high-energy-density lithium-oxygen battery based on a reversible four-electron conversion to lithium oxide

亮点：Li-O₂电池的正极在还原时一般只能发生单/两电子的转移，生成超氧化锂/过氧化锂。本文的研究发现，在较高的温度下，Li-O₂电池的正极可以发生四电子的转移，生成氧化锂，从而获得更高的能量密度

由于具有超高的理论能量密度，Li-O₂电池受到了极其广泛的关注。通常而言， O₂正极在还原时一是两电子的转移，生成过氧化锂。但是，过氧化锂具有很高的活性，可以与有机电解液和碳发生反应。如果O₂正极还原的产物是氧化锂，则不仅能够提供更高的能量密度，而且由于其化学活性不如过氧化锂还可以避免与有机电解液的反应。然而，热力学的研究表明，在室温下氧还原更倾向于生成过氧化锂（图9）。不过，热力学的研究也表明，在较高温度下（>150 ℃），氧化锂更容易生成（图9）。基于此，作者设计了基于无机电解质的Li-O₂电池。在高温下运行时，它可以实现可逆的四电子的氧化还原反应，容量高达11 mAh cm^-2，而且具有很低的过电势（图10）。此外，作者也通过质谱和化学定量分析证明了四电子反应的存在。

图9 Li-O₂电池的热力学和构造

图10 Li-O₂电池的表征

6 Reversible Mn²⁺/Mn⁴⁺ double redox in lithium-excess cathode materials

亮点：实现了Mn²⁺/Mn⁴⁺的双氧化还原电对反应，从而使得富锂正极材料具有高的比容量和能量密度

储能需求的快速增加急需低成本，资源丰富，具有高能量密度的锂离子电池正极材料。尽管Ni和Co作为具有电化学活性的成分已经广泛应用在锂离子电池层状材料中，但它们不仅资源有限而且还存在着安全问题。考虑到Mn不仅成本低，资源丰富，而且Mn⁴⁺还具有本征的安全性，采用Mn来替代Ni和Co就显得很有必要。在本文中，作者在无序岩盐结构中引入高价态的阳离子并采用F来部分取代O，从而将Mn²⁺/Mn⁴⁺双氧化还原电对引入富锂正极材料里（图11）。该种类型的富锂正极材料表现出了高的比容量（>300 mAh g^-1）和能量密度（~1000 Wh kg^-1）。此外，Mn²⁺/Mn⁴⁺双氧化还原电对的利用也减少了氧的氧化还原活性，从而也稳定了材料。该思想也为高性能富锰正极材料的设计开辟了新的道路。

图11 Li₂Mn_2/3Nb_1/3O₂F的设计和结构表征

图12 Li₂Mn_2/3Nb_1/3O₂F的电化学性能

图13 Li₂Mn_1/2Ti_1/2O₂F的结构表征和电化学性能

7 Aqueous Li-ion battery enabled by halogen conversion–intercalation chemistry in graphite

亮点：这是2018年美国马里兰大学的王春生课题组发表的一篇研究论文，报道了一种基于卤素在石墨中转化-插入反应的水系锂离子电池正极，它的平均放电电压高达4.2 V，容量高达243 mAh g^-1。

水系锂离子电池具有成本低，无污染，安全和高功率性能等特点。不过，传统的水系电池受到水的分解电位的限制，其电压通常不高于2 V，这大大限制了水系电池的能量密度。通过采用“water-in-salt”的策略，水系锂离子电池的电化学窗口可以拓宽到3-4 V。在此基础上，通过将高电位的正极与低电位的石墨负极相结合，我们就能得到高电压和高能量密度的水系电池。然而，传统的过渡金属氧化物正极材料容量有限，通常小于200 mAh g^-1，这也大大限制了水系锂离子电池能量密度的提高。尽管采用阴离子氧化还原反应可以获得高的容量，但这也牺牲了电池的可逆性。为了解决上述问题，作者设计了一种基于卤素在石墨中转换-插入机理的复合电极，该电极的比容量高达243 mAh g^-1，且平均电位高达4.2 V。实验和建模研究表明，材料之所以具有很高的容量是因为紧密堆积的一阶石墨插层化合物C_3.5[Br_0.5Cl_0.5]可以在“water-in-bisalt”电解液中可逆的生成。通过将其与钝化的石墨负极相匹配，作者得到了一个4 V的水系锂离子全电池，该电池能量密度高达460 Wh kg^-1，库伦效率接近100%。这种基于阴离子转换-插入机理的水系电池拥有着转化反应高能量密度，插入机理高的可逆性以及水系电池的高安全性的特点。因此，这种设计表现出了非常好的前景。

图14 卤素转换插入机制

图15 基于LBC-G正极的高能量密度水系锂离子电池

8 A lithium–oxygen battery with a long cycle life in an air-like atmosphere

亮点：设计了一种锂空气电池体系，它可以在类似空气的气氛中运行，而不必在纯氧环境中，而且该电池具有长达700圈的循环寿命。

由于锂空气电池具有与汽油相比拟的能量密度，它一经提出就受到了巨大的关注，未来也有可能在电动汽车领域取代传统的锂离子电池。然而，尽管它被称为锂空气电池，但是其主要还是在纯氧气环境下运行。准确的说，大部分锂空气电池其实是锂氧气电池。而且，由于在正极，负极和电解液中广泛存在着副反应，锂空气电池的寿命通常都比较短。如果在有其他气体存在的情况下，比如N₂，CO₂和H₂O，副反应将会变得更加复杂和严重。不过，如果锂空气电池仅限在纯氧气环境下使用，那就还要附加储存氧气的设备，这将极大地降低锂空气电池的能量密度。因此，开发出能够在空气或者类似空气气氛下使用的锂空气电池就显得极为重要。本文的作者就设计了一种新型的锂空气电池体系，它由Li₂CO₃/C保护的锂负极，二硫化钼正极和离子液体/DMSO电解液组成。该体系可以在类似空气的气氛下（O2，N₂，CO₂和H₂O）稳定运行700次。此外，作者也采用了理论计算对该体系进行了深入探究。这种可以在近似空气气氛下运行，具有长循环寿命的锂空气电池是后锂离子电池技术的一大进步。

图16 受到保护的锂负极材料的表征

图17 锂空气电池的性能

9 Niobium tungsten oxides for high-rate lithium-ion energy storage

亮点：开发了两种新型的铌钨氧化物材料，其独特的结构使得材料即使在微米级别也具有极高的倍率性能，因而也具有高的体积比容量。

锂离子电池要想具有高的功率输出特性以及短的充电时间就需要具有快速的离子和电子传导。一般而言，离子的传导是限制材料实现快充快放的关键。为了使固相离子传导变快从而使材料具有高功率和快充特性，人们通常将材料制备成纳米尺寸。但这也降低了材料的体积能量密度，不利于材料保持高稳定性，同时也提高了制备成本。在此，本文作者另辟蹊径，合成出了两种新型的铌钨氧化物材料（Nb₁₆W₅O₅₅和Nb₁₈W₁₆O₉₃），它们独特的晶体结构使得锂离子可以快速的嵌入脱出而不受颗粒尺寸，形貌和多孔性影响。实验测量发现这类铌钨氧化物的锂离子扩散系数高达10^-13 m² s^-1的级别，远大于Li₄Ti₅O₁₂和LiMn₂O₄材料。电化学性能测试表明，它们具有超高的倍率性能，Nb₁₈W₁₆O₉₃甚至在100 C时仍然能放出接近120 mAh g^-1的容量。考虑到其微米级别的颗粒尺寸，材料也拥有着大的密度，从而也有着高的体积比容量，这是纳米材料所不具备的。因此，其很用希望应用在高功率，快充及全固态电池领域。

图18 Nb₁₆W₅O₅₅（a-c）和Nb₁₈W₁₆O₉₃（d-f）的晶体结构和形貌

图19 Nb₁₆W₅O₅₅（a，b）和Nb₁₈W₁₆O₉₃（c，d）的电化学性能

图20 不同材料体积比容量的比较

10 Cryo-STEM mapping of solid–liquid interfaces and dendrites in lithium-metal batteries

亮点：采用冷冻透射电子显微镜观察锂金属电池的固液界面，研究了其结构和成分，同时确认了两种类型的枝晶的存在，并对其进行了深入探索。

无论是在化学，物理还是生物过程，固液界面都十分重要。不过由于缺乏可以同时表征液体和固体成分的高分辨测试技术，人们对其尚未深入了解。在锂离子电池领域，锂枝晶的沉积过程和固态电解质界面膜的形成过程决定了高能量密度锂金属电池安全特性和性能。然而，由于缺乏直接的手段对其进行观察，上述两个过程所涉及的反应，机理，产物等一直存在争论。在生物学领域，人们常采用冷冻透射电子显微镜技术来对含有水的生物样品进行观察。通过将样品进行冷冻，从而保持其原始的形貌结构。鉴于此，作者采用类似的理念，将液态的电解液进行冷冻，从而保持电极固液界面处最初的特性，据此来对其结构和成分进行观察。利用该项技术，作者确认了两种类型枝晶的存在。一种枝晶直径大约5 μm，曲率很小，拥有扩展的固态电解质界面膜。另一种枝晶厚度大概是几百纳米，弯弯曲曲，不存在扩展的固态电解质界面膜，但却存在着厚度在20 nm左右的氢氧化锂层。

图21 枝晶形貌的表征

图22 枝晶的结构和元素成分

总结：随着能源危机和环境污染的蔓延，世界国家都加快了对新能源技术的研发和投资，尤其是对可充电电池。首先是纵向开发，成熟的锂离子电池正朝着更高能量密度，更高倍率性能，更短充电时间和更安全的方向发展。其次还有横向探索，各种新型电池体系，如水系电池，锂空气电池，锌基电池等，也被相继开发出来。尽管它们许多还处在研发的初级阶段，但随着越来越多的资源投入其中，它们的性能正在迅速提高。除此之外，人们还开发或改造了一系列新型表征技术，使得对电化学反应的理解向着原位，动态，和原子级尺度上发展。希望在将来我们都能用上更好的电池！

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 往期回顾：

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本文系王老师供稿。

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