复旦大学赵东元院士Matter：用于精确调控单层二氧化钛介孔涂层的限域界面胶束组装法

【引言】

由于结合了核和壳层的功能，改善了核颗粒的稳定性和分散性，甚至原始的光子，电子性质，核壳纳米结构最近在各个领域受到了相当大的关注。然而，在核周围形成的大多数壳通常由致密或实心部分组成，将致密的壳转变成介孔的壳能够显著改善性能，这是因为壳上的这种介孔结构能够容纳分子，并且由于其与高孔体积和表面积相关的结构特性而允许扩散进出核，比如介孔TiO₂能够增加催化位点和使得中间体碳涂覆的材料具有更好的导电性和结构稳定性。然而，核壳纳米结构的构建取决于具有可控的组成，分布和厚度。在此之前，已经开发了许多策略来实现这些目标。例如，表面活性剂模板方法，然而，这些方法不能与其他组合物一起产生介孔核壳结构。有序介孔金属氧化物（例如TiO₂）在功能核结构上的可控壳层制备仍然是令人兴奋的挑战。虽然TiO₂具有与SiO₂非常相似的溶胶-凝胶反应，但钛的电负性低且配位数高，钛前驱体有着很高的活性，高活性钛前体在精确控制界面上TiO₂的溶胶-凝胶化学方面仍然存在巨大困难。因此，介孔TiO₂壳层的受控调控的进展仍然不发达。

【成果简介】

近日，复旦大学的赵东元院士(通讯作者)课题组首次采用限域界面胶束组装法，在不同材料表面上精准的涂覆了一层锐钛矿TiO₂，为有序介孔晶体材料的涂覆打开了一扇新的大门。这些介孔来自于胶束的自组装，而不是纳米晶体的堆积。这种简便、可重复的方法依赖于甘油在组装过程中的限域效应和溶剂选择，整体组装过程有着精确的可控性和极大的通用性，甚至可以调控TiO₂涂层的厚度、介孔孔径等参数。此外，这种限制组装过程的精确可控性使得能够从单层到多层（最多五层）的介孔形成TiO₂壳，并且通过调节溶胀剂的量，介孔尺寸也可以从4.7到18.4nm调控。进一步表明，单层介孔TiO₂壳可以在不同的功能纳米材料上生长，表明它们具有优越的多功能性。这种表示为SiO₂@SL-mTiO₂的新型的单层介孔TiO₂涂覆的SiO₂核壳结构，在钠离子电池中展现具有优异的钠储存性能，包括大放电容量，优异的倍率性能和出色的循环性能。相关研究成果以“Confined Interfacial Monomicelle Assembly for Precisely Controlled Coating of Single-Layered Titania Mesopores  ”为题发表在Matter 上。

【图文导读】

图一、单层介孔SiO₂@SL-mTiO₂核壳纳米结构的制备与表征

（A）制备单层TiO2介孔涂覆的核-壳结构的示意图；

（B-D）SiO₂@SL-mTiO₂核-壳纳米结构的低倍率TEM图像（B），高倍率TEM图像（C）和FESEM图像（D）。比例尺为200nm；

（E）SiO₂@SL-mTiO₂核-壳纳米结构的氮吸附等温线和孔径分布；

（F）SiO₂@SL-mTiO₂和纯二氧化硅纳米球的XRD图谱；

图二、TiO₂层的精确调控

（A-D）在（A）150，（B）220，（C）300和（D）420nm处具有不同SiO₂核尺寸的核-壳SiO₂@SL-mTiO₂纳米球的SEM图像；

（E-N）TEM图像（E-I）和相应的SiO₂@SL-mTiO₂核-壳结构的结构模型（J-N），具有一层至五层介孔高度可调涂覆的TiO₂层；

（O-Z）具有涂层的单层TiO₂介孔从1D到3D不同纳米材料的TEM图像（O-T）和相应的结构模型（U-Z），（O）碳纳米管，（P）氧化石墨烯，（Q）碳纳米球，（R）CdS纳米线，（S）ZnS纳米片和（T）α-Fe2O3椭球，所有比例尺均代表200nm。

图三、SL-mTiO2空心球作为钠离子电池负极材料时的电化学性能（A）最初五个循环的钠离子电池的电流-电压曲线；

（B）在1.0 A g^-1的电流密度下，第1,2,10，20，50和100次循环的充放电曲线；

（C）在1.0 A g^-1的电流密度下的循环稳定性和相应的库仑效率；

（D）在0.2至10.0 A g^-1的不同电流密度下的充放电容量和相应的库仑效率；

（E）在超高电流密度10.0A g^-1下的长期循环性能。

图四、单胶束限域组装形成单层介孔晶体的机理

【小结】

总之，在本文中，作者证明了一种新的界面限域单胶束组装法，用于在不同的界面（SiO₂，碳，聚合物，金属氧化物，金属硫化物）上生长单层晶体二氧化钛介孔层，该方法可以实现壳层层数、介孔孔径的调控。这种成功的精准合成需要制备二氧化钛单胶束水凝胶和甘油的溶剂限域作用。同时，形成的SL-mTiO₂壳体作为钠离子电池负极显示出优异的倍率性能和优异的循环性。此外，这一发现揭示了限域效应在明确定义的纳米结构的受控合成中的重要性。这种精确设计的核-壳纳米结构还为构建具有多种功能的多组分纳米结构提供了坚实的平台，在实际应用方面具有巨大潜力。

文献链接：“Confined Interfacial Monomicelle Assembly for Precisely Controlled Coating of Single-Layered Titania Mesopores ”(Matter，2019， DOI:10.1016/j.matt.2019.03.003 )

本文由材料人CYM编译供稿，材料牛整理编辑。

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