吉林大学于吉红院士研究团队Chem. Sci. ：具有液下双疏特性的聚合物纳米纤维膜的制备及浸润机理探究

【引言】

相比于润湿行为不可逆的材料，具有可调控浸润性的表面在液体输送、微滴反应器以及选择性油水分离等领域中有着更为广泛的应用，因此获得了人们的极大关注。其中，液下双疏的表面材料的浸润性可随预浸润液体的不同而改变，即当水浸润时显示疏油性，当油浸润时显示疏水性。目前关于该类表面材料的报道较少，并且没有对这种特殊浸润性的机理加以研究，因此这类材料的定向制备仍具挑战性。

【成果简介】

吉林大学于吉红院士团队报道了一种制备具有液下双疏特性表面材料的有效方法，通过在静电纺丝的聚丙烯腈（PAN）纳米纤维膜上涂覆具有不同端基的薄膜，系统地调变PAN纤维膜表面的化学组成，开发了一系列具有：（1）水下亲油/油下疏水；（2）水下疏油/油下亲水；（3）液下双疏的膜材料（TFPNMs）。同时，该修饰层可以提高PAN纤维在非质子性溶剂（例如DMF和DMSO）中的稳定性。其中，表面端基为氰基的PAN纤维膜（CTFPNM）具有液下超双疏液的特性，可以实现对传统油水混合物，甚至于表面活性剂稳定的水包油型和油包水型乳状液的高效分离。通过引入热力学的润湿模型，证明了具有液下双疏液性的表面是热力学介稳的，而具有另外两种液下浸润性的表面是热力学稳定的。该工作以平滑表面上水的本征接触角（θ_w）为变量，有效地对上述三种液下浸润性进行分类，并以此为基础，根据任意未知表面的θ_w和粗糙度（R），可以预测其在特定油-水-固体系中的液下浸润性。相关成果于近日发表在Chemical Science上。硕士研究生王琪菲为论文第一作者，邸建城副教授和于吉红教授为论文共同通讯作者。

【图文导读】

图1. 表面涂覆薄膜的PAN纳米纤维膜（TFPNMs）的制备

(a) 涂覆不同端基薄膜的PAN纳米纤维的合成路径

(b) 表面端基为氰基的PAN纤维 (CTFPNs)的SEM图

(c) CTFPNs的TEM图

图2.CTFPNM的润湿行为

(a,b) 在空气中，水和环己烷分别浸润到CTFPNM中的过程

(c,d) CTFPNM的在环己烷中水接触角（θ_w/o）和在水中环己烷接触角（θ_o/w）

(e,f) 多种油水体系中的θ_w/o和θ_o/w

图3. CTFPNM对表面活性剂稳定的乳状液的分离

(a) 水浸润的CTFPNM对水包油型（环己烷/水）乳状液中的分离

(b) 油浸润的CTFPNM对油包水型（水/环己烷）乳状液的分离

图4. 不同端基TFPNMs的液下浸润性

(a) 环己烷-水-固体系中，水的本征接触角 (θ_w) 和TFPNMs的液下润湿行为之间的关系

(b,c,d) 分别为具有水中疏油性/油中亲水性、液下双疏性、水中亲油性/油中疏水性表面的示意图

(e) 热力学润湿模型1的示意图

【小结】

研究团队通过系统调控聚丙烯腈（PAN）纳米纤维膜的表面化学组成，成功地制备了具有不同液下浸润性的膜材料（TFPNMs）。其中，氰基为端基的纤维膜（CTFPNM）具有机械强度高，在有机溶剂中稳定性高，以及液下超双疏等特性，可以实现对任意不互溶的油水混合物，甚至对于表面活性剂稳定的乳液的高效分离。他们证明了具有双疏液性的表面为热力学介稳态，同时预测并且证实了在已知的油-水-固体系中，具有双重疏液性表面的水本征接触角（θ_w）所在的特定范围。这项工作揭示了材料表面的液下润湿行为的热力学本质，从θ_w的角度提出了制备表面具有双疏液性的材料的设计原则。这种材料在诸如相转移催化、微流体器件等的很多领域有着广泛的潜在应用。

文献链接：Under-liquid dual superlyophobic nanofibrous polymer membranes achieved by coating thin-film composites: a design principle（Chem. Sci. ,2019,DOI:10.1039/C9SC01607D）

【团队介绍】

于吉红院士研究团队依托于吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室。近五年来，课题组在分子筛多孔功能材料的设计合成及其在催化、分离及主客体组装等方面的应用开展了系列原创性研究，研究成果发表在Science、Chem、Sci. Adv.、Nat.Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Sci.等期刊上，相关成果获国家自然科学二等奖1项。课题组近五年主持国家973项目、国家重点研发计划项目、国家自然科学基金重点项目/创新团队项目/重大国际合作项目及“111”引智计划等国家重要科研项目。课题组与许多国外一流大学及著名研究机构建立了广泛的交流与合作。

课题组网站：http://melab.jlu.edu.cn

【团队在利用浸润性原理实现多孔功能材料用于液体分离方面的代表性工作】

【1】Wen, Q.; Di, J. C.; Zhao, Y.; Wang, Y.; Jiang, L.; Yu, J. H.*, “Flexible inorganic nanofibrous membranes with hierarchical porosity for efficient water purification”, Chemical Science, 4(2013), 591-595.

【2】Wen, Q.; Di, J. C.; Jiang, L.; Yu, J. H.*; Xu, R. R., “Zeolite-coated mesh film for efficient oil-water separation”, Chemical Science, 4(2013), 4378-4382.

【3】Wang, Y.; Di, J. C.; Wang, L.; Li, X.; Wang, N.; Wang, B. X.; Tian, Y.*; Jiang, L.; Yu, J. H.*,“Infused-liquid-switchable porous nanofibrous membranes for multiphase liquid separation”, Nature Communications, 8(2017), 575.

【4】Wang. Y.; Wang, B. X.; Wang, Q.F.; Di. J. C.*; Miao, S. D.; Yu, J. H.*, “Amino-functionalized porous nanofibrous membranes for simultaneous removal of oil and heavy-metal ions from wastewater”, ACS Appl Mater Interfaces, 11(2019), 1672-1679.

【5】Wang, Q.F.; Wang, Y.; Wang, B. X.; Liang, Z. Q.; Di, J. C.*; Yu, J. H.*, “Under-liquid dual superlyophobic nanofibrous polymer membranes achieved by coating thin-film composites: a design principle”,Chemical Science, 2019, DOI:10.1039/C9SC01607D.

【相关优质文献推荐】

【1】X. Tian, V. Jokinen, J. Li, J. Sainio, R. H. Ras, Adv. Mater. 2016, 28, 10652-10658.

【2】A. R. Bielinski, M. Boban, Y. He, E. Kazyak, D. H. Lee, C. Wang, A. Tuteja, N. P. Dasgupta, ACS Nano. 2017, 11, 478-489.

【3】T. S. Wong, S. H. Kang, S. K. Tang, E. J. Smythe, B. D. Hatton, A. Grinthal, J. Aizenberg, Nature 2011, 477, 443-447.

【4】F. Xia, L. Feng, S. Wang, T. Sun, W. Song, W. Jiang, L. Jiang, Adv. Mater. 2006, 18, 432-436;

【5】W. Zhang, N. Liu, Q. Zhang, R. Qu, Y. Liu, X. Li, Y. Wei, L. Feng, L. Jiang, Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 5740-5745.

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