Adv. Funct. Mater.：通过协同磷化和热解将RhPx嵌入N，P共掺杂碳纳米壳中，实现高效析氢反应

【引言】

虽然电化学水分解被认为是一种环保、高效的无污染制氢途径，但仍需要一种高效的析氢反应（HER）电催化剂。目前，Pt基材料被认为是最先进的电催化剂，尤其是在酸性电解质中。然而，Pt基催化剂在碱性和中性电解质中均表现出较慢的动力学。因此，开发适用宽pH范围的电催化剂仍然是一项紧迫而艰巨的任务。将催化剂纳米粒子（NPs）包覆在碳层中是提高其在不同电解质中稳定性的有效策略。纳米结构碳载体的可控合成是开发高效电催化剂的基础。优化碳载体以获得高比表面积和丰富的介孔率，对于暴露更多的催化位点是至关重要的。聚苯胺、吡咯等聚合物基体具有良好的导电性和较高的含氮量，被认为是催化剂载体的优良前驱体。然而，这种载体的表面积和孔隙率仍然不理想，结构往往是不可控制的，这限制了它们的应用。据报道，通过磷化过程将磷氧化物碳热还原为P，在碳基质中形成空隙。因此，P的引入有望实现可控的介孔结构，并有可能提高其催化位点的利用率。另一方面，金属磷化物（MPs）作为填隙式合金被认为是加氢脱硫（HDS）反应的有效催化剂。鉴于HDS反应和HER都依赖于氢的可逆结合和解离，金属磷化物作为催化剂值得研究，最近的一些研究结果支持了这一观点。

【成果简介】

近日，在中国石油大学（华东）董斌副教授和加州大学河滨分校殷亚东教授团队（共同通讯作者）带领下，与北京航空航天大学合作，报告了一种有机-无机热解策略，以实现由超薄碳层包裹的高度分散的RhP_x NPs。该策略的设计利用了空间限制的磷化过程，当在热解条件下在含Rh/P的聚合物前体中发生时，诱导形成含有良好分散的超细RhP_x纳米颗粒的超薄碳纳米壳。碳纳米壳是良好的催化剂载体，具有高表面积、丰富的中孔性和可控的N，P共掺杂。得益于分散良好的超细RhP_x NPs，强催化剂-载体相互作用、高表面积和杂原子掺杂的碳载体，制备的RhP_x@NPC纳米壳在酸性、碱性和中性条件下表现出与Pt相当的HER催化活性，以及低过电位和长期耐久性。相关成果以题为“Embedding RhP_x in N, P Co-Doped Carbon Nanoshells Through Synergetic Phosphorization and Pyrolysis for Efficient Hydrogen Evolution”发表在了Adv. Funct. Mater.上。

【图文导读】

图1 RhP_x@NPC纳米壳合成方法的示意图

图2 TEM图像表征

a-d）a）NC，b）NPC，c）Rh@ NC和d）RhP_x@NPC纳米壳的TEM图像。

e,f）分别通过改变e）NaH₂PO₂·H₂O量和f）磷化时间来计算TEM图像中的粒度相应的外径和内径分布图。

图3 RhP_x@NPC纳米壳的物理性能表征

a-f）RhP_x@NPC纳米壳的a）SEM，b,c）TEM，d）HRTEM，e）元素分布图像，f）N₂吸附-解吸等温线和孔径分布图。

图4 RhP_x@NPC纳米壳的XRD和XPS表征

a）RhP_x@NPC的XRD图谱。

b）Rh@NC和RhP_x@NPC的Rh 3d XPS光谱。

c）NPC和RhP_x@NPC的P 2p XPS光谱。

d,e）RhP_x@NPC的C 1s和N 1s XPS光谱。

f）RhP_x@NPC的拉曼光谱。

图5 煅烧后的RhP_x@NPC的物理性能表征

a-c）800℃下煅烧的RhP_x@NPC的a）SEM，b）TEM和c）的HRTEM图像。

d-f）1000℃下煅烧的RhP_x@NPC的d）SEM，e）TEM和f）的HRTEM图像。

g-i）分别在800、900 和1000℃下煅烧的RhP_x@NPC的g）XRD图，h）拉曼光谱，i）N₂吸附-解吸等温线。

图6 RhP_x@NPC在酸性电解液中的极化曲线

a）裸GCE，NC，NPC，Rh@NC，RhP_x NPs，RhP_x@NPC和Pt/C电极在0.5 M H₂SO₄，扫描速率为5mV s^-1的极化曲线。

b）对应的Tafel图。

c）不同扫描速率下RhP_x@NPC双层电容测量的CV扫描。

d,e）所有样品的d）双层电容和e）奈奎斯特图。

f）在1000个CV循环前后RhP_x@NPC在-0.2~0.1V（vs RHE）的极化曲线。插图：在25 mV的固定过电位下测试10小时的计时安培曲线。

图7 RhP_x@NPC在碱性电解液的极化曲线

a,d）裸GCE、NC、NPC、Rh@NC、RhP_x NPs、RhP_x@NPC和Pt/C电极在1.0 M KOH和1.0 M PBS中扫描速率为5 mV s⁻¹时的极化曲线。

b,e）对应的塔菲尔图。

c,f）1000个CV 循环前后RhP_x@NPC在-0.2~0.1V（vs RHE）的极化曲线。插图：分别在1.0 M KOH和1.0 M PBS中，静态过电位为80 mV和40 mV时的计时电流法。

图8 RhP_x@NPC在不同的电解液的极化曲线

a-f）分别在不同电解质中在800、900和1000℃下煅烧的RhP_x@NPC的a,c,e）极化曲线和b,d,f）的塔菲尔图。

【小结】

总之，团队已经开发出一种协同热解和磷化策略，将RhPx嵌入N，P共掺杂碳纳米壳中，以实现高效的通用pH析氢。磷化过程诱导碳纳米壳的自发细化，这使得所得的RhPx@NPC纳米壳层具有可控的薄碳纳米壳层、高表面积、丰富的介孔率和N，P共掺杂等优点。RhPx@NPC纳米壳层在0-14的宽pH范围内表现出优异的HER电催化活性和耐久性。此外，超薄碳层在保护RhPx NPs免受腐蚀方面起着至关重要的作用，从而在反应过程中保持了RhPx@NPC催化剂的耐久性。这项工作为设计具有高催化活性和稳定性的异质结构电催化剂提供了一种有效的策略。

 文献链接：Embedding RhP_x in N, P Co-Doped Carbon Nanoshells Through Synergetic Phosphorization and Pyrolysis for Efficient Hydrogen Evolution（Adv. Funct. Mater., 2019, DOI:10.1002/adfm.201901790）

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