Nature Chemistry: 通过亚单胞分辨率电子显微成像观察金属-有机框架中的结构缺陷及其演变

【引言】

金属有机框架（MOF）材料中的结构缺陷是重要的功能位点和催化活性中心。由于MOF结构易损，直接探测MOF晶体中缺陷的类型、分布和演化非常困难。本文中，作者应用了新近开发的低剂量透射电子显微技术，对一种具有催化活性的MOF（UiO-66）结构缺陷实现了在亚单胞分辨率下的实空间直接观察。作者发现在UiO-66中同时存在一类“配体缺失”缺陷（missing-linker defect）和两类“团簇缺失”缺陷（missing-cluster defect）。这些缺陷可以在晶体的局部形成有序的纳米尺度的畴。通过电子晶体学手段，作者成功的重构了“配体缺失”缺陷的三维结构，并确认甲酸酯为缺陷位点的封端基团。作者还发现UiO-66的结晶经历奥斯特瓦尔德熟化过程，在此过程中缺陷也同时发生演化：延长晶化时间会导致“团簇缺失”的逐渐减少，最后晶体中仅剩“配体缺失”缺陷；同时，缺陷浓度可以通过配体交换的方式精细调节。各种具有不同缺陷类型和缺陷浓度的UiO-66用于葡萄糖异构化到果糖的反应的结果证明了“团簇缺失”缺陷比“配体缺失”缺陷具有更高的催化活性。

【成果简介】

近日，阿卜杜拉国王科技大学(KAUST)的韩宇教授等人在国际顶级期刊Nature Chemistry上发表题为“Imaging defects and their evolution in a metal–organic framework at sub-unit-cell resolution”的文章。本文将最近开发的低剂量HRTEM技术与电子晶体学结合起来，通过实空间直接成像研究MOF中的缺陷。这些观察结果可以深入了解UiO-66中的缺陷，包括它们的类型、分布和相关性，它们确切的三维（3D）结构以及它们的演化。

【图文导读】

图1 UiO-66样品的结构和表征

（a）完美UiO-66结构

左，结晶模型（Zr，青色; O，红色; C，灰色;为清楚起见，省略了H原子）。

右，相应的拓扑代表；蓝色球体代表金属簇，蓝绿色棒代表配体。

（b）UiO-66-P和UiO-66-D的粉末X射线衍射图（几乎无缺陷的，“完美的”UiO-66样品和有缺陷的样品）。黑色箭头表示宽的漫散射峰。

（c）N2吸附等温线和两种材料的衍生孔径分布曲线（插图）。 与UiO-66-P相比，UiO-66-D具有以~1.7 nm为中心的额外孔径分布，导致在高相对压力区域的显著吸附（P / P₀> 0.9））

图2 UiO-66-D中完美和缺失 - 连接区的HRTEM分析

CTF校正的HRTEM图像和结构模型沿

 [001] （a）， [110] （b）区域轴完美UiO-66（Fm-3m），沿[001]（c），[100]（d）和[110]（e）缺失的配体缺陷的区域轴（I4 / mmm）。

在每个小组中：（i）CTF校正的图像；（ii）p1平均图像（上图），对称图像（中图）和模拟投影电位（下图）；（iii）预计的结构模型。

p1平均图像等效于投影静电势图，其是根据原始HRTEM图像的傅立叶变换中的反射峰的傅立叶总和计算的。除了在傅立叶求和之前在振幅上平均对称相关的反射之外，以类似的方式计算对称施加的图像。 p1平均和对称施加图像之间的相似性验证了对称性确定。处理的HRTEM图像与c，d和e中的模拟投影电位之间的相似性验证了配体缺失缺陷的结构模型。

（f）在两个不同方向观察重建的三维静电势图，叠加配体缺失缺陷的结构模型，显示具有Zr₆O₈簇的8连接网络，BDC配体和缺陷终止配体（甲酸酯），它们都是很好地解决了在所有结构模型中，原子颜色代码与图1中描述的相同，为清楚起见省略了H原子。比例尺，2 nm。

图3 UiO-66-D团簇缺失缺陷的HRTEM分析

a，b，[001]方向的CTF校正的HRTEM图像，显示不同类型的团簇缺失缺陷，采用reo结构（a）和scu结构（b）。

在每个小组中：（i）CTF校正的HRTEM图像（比例尺，5nm）；（ii）投影结构模型（具有与图1中相同的原子颜色代码）；（iii）模拟的预测潜在地图；（iv）实验图像（通过实空间平均处理以增强信噪比）进行比较。 由红色虚线框示出的面板（i）中的单位单元被提取为单独的图像，彼此对齐，然后合并以生成实空间平均图像。 与（a（iii））中的模拟电位图中的红色箭头表示与团簇缺失周围的BDC配体相关联的对比度。

a，b，[001]方向的CTF校正的HRTEM图像，显示不同类型的团簇缺失缺陷，采用reo结构（a）和scu结构（b）。 在每个小组中：（i）CTF校正的HRTEM图像（比例尺，5nm）；（ii）投影结构模型（具有与图1中相同的原子颜色代码）；（iii）模拟的预测潜在地图；（iv）实验图像（通过实空间平均处理以增强信噪比）进行比较。由红色虚线框示出的（i）中的单位单元被提取为单独的图像，彼此对齐，然后合并以生成实空间平均图像。与（a（iii））中的模拟电位图中的红色箭头表示与团簇缺失周围的BDC配体相关联的对比度。

图4 UiO-66中各种缺陷结构的插图

图5各种有缺陷的UiO-66样品的表征和催化性能

(a) 通过HF消化溶液的高效液相色谱分析测定甲酸盐含量和来自N₂吸附等温线UiO-66样品的BET表面积。

(b)各种UiO-66样品在葡萄糖异构化为果糖中的催化性能。“空白”是指不使用催化剂的情况。误差棒表示从五批重复实验计算的平均值中的标准不确定度。

【小结】

研究人员通过HRTEM直接对MOF UiO-66中的各种结构缺陷进行成像。HRTEM显示了同一晶体中“配体缺失”和“团簇缺失”缺陷的共存以及它们在原子尺度上的局部结构排序。在高质量的HRTEM图像的基础上，“配体缺失”缺陷的三维结构得以被重构，所有结构组分都得到明确解析。同时，HRTEM显示UiO-66具有两种不同类型的“团簇缺失”缺陷。在所研究的UiO-66晶体中，“配体缺失”缺陷具有更高的浓度并可形成较大的有序区域，而“团簇缺失”缺陷仅出现在几个晶胞尺寸的小区域中。随着结晶时间的增加，晶体成熟，“团簇缺失”缺陷逐渐消失，只留下“配体缺失”缺陷。此外，通过增加调制剂的浓度可以逆转缺陷演变的趋势。在相当的缺陷浓度下，“团簇缺失”缺陷显示出比“配体缺失”缺陷更具催化活性。配体交换的方法可用于改变缺陷浓度，从而调节UiO-66的催化活性。

【团队介绍】

韩宇教授在阿卜杜拉国王科技大学（KAUST）的课题组的主要研究领域包括多孔材料、金属纳米结构、气体吸附与分离、多相催化，以及高分辨电子显微学。过去15年间，团队在包括Science、Nature、Nature Materials、 Nature Chemistry、Nature Nanotechnology、Nature Catalysis、Nature Communications、JACS、Angew. Chem. Int. Ed. 在内的期刊发表论文200余篇，被引用16000余次。

团队在该领域工作汇总

最近几年，韩宇教授团队在在超低剂量高分辨透射电子显微学（HRTEM）领域发表了一系列原创成果。2017年，首次报道直读电子计数相机可用于极度敏感晶体材料（以MOF ZIF-8为例）的高分辨电子显微成像 ^[1]; 2018年，与张大梁博士合作开发了一系列图像采集和图像处理的方法，极大的提高了超低剂量HRTEM的成像效率和成像质量^[2]; 2019年，团队利用该技术直接观察了MOF NU-1000孔道中的单分子磁体客体分子^[3]，以及MOF UiO-66中各种缺陷结构^[4]。团队也将该技术成功的应用于其他各类电子束敏感材料，包括多层级结构的MOF^[5]，COF^[6]，超分子晶体，无机-有机杂化钙钛矿^[2]等，的无损、高分辨的成像，为研究各种非周期性的局部结构提供了重要的表征技术手段。

[1] Zhu, Y. et al. Unravelling surface and interfacial structures of a metal–organic framework by transmission electron microscopy. Nature Materials 16, 532 (2017).

[2] Zhang, D. et al. Atomic-resolution transmission electron microscopy of electron beam–sensitive crystalline materials. Science 359, 675–679 (2018).

[3] Aulakh, D. et al. Direct Imaging of Isolated Single-Molecule Magnets in Metal–Organic Frameworks. J. Am. Chem. Soc. 141, 2997-3005 (2019)

[4] Liu, L. et al. Imaging defects and their evolution in a metal–organic framework at sub-unit-cell resolution. Nature Chemistry, DOI: /10.1038/s41557-019-0263-4 (2019)

[5] Shen, K. et al. Ordered macro-microporous metal-organic framework single crystals. Science 359, 206 (2018)

[6] Peng. Y. et al. Ultrathin Two-Dimensional Covalent Organic Framework Nanosheets: Preparation and Application in Highly Sensitive and Selective DNA Detection. J. Am. Chem. Soc. 139, 8698-8704 (2017)

文献链接：Imaging defects and their evolution in a metal–organic framework at sub-unit-cell resolution  (Nat. Chem , 2019，DOI: 10.1038/s41557-019-0263-4)

本文由材料人编辑部高分子学术组水手供稿，材料牛编辑整理。

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