盘点那些巧妙的“点石成金”实例：废弃物变废为宝制备新材料

前言

随着传统能源的快速消耗和环境形势的日益严峻，循环利用成为实现可持续发展的思路之一。当前，针对废物材料回收的研究热度处于高位，笔者在Web of Science中输入主题“recovery”及“material”，时间跨度选择2000至2018年，可检索到142719篇文献。

用近5年发文量绘制柱状图，从图中清楚看出，2014-2017年，论文数单调递增，2018年相比2017年轻微回落，但整体研究热度逐年攀升。

身为材料领域的研究者，我们可以设法将那些触手可及的废弃物通过技术手段，转化成新的功能材料，相比纯粹用化学试剂合成，不仅角度新颖，经济性和环境友好型也更加突出。如何设计这一过程并成果化呢？创意和灵感很重要，文献便是来源之一。接下来，列举废物材料再利用制新材料的高水平最新成果，展现固废“点石成金”的神奇之术。

（一）蛋壳回收载金属纳米粒子制催化剂之术

石油化工生产过程产生的挥发性有机化合物(VOCs)是空气污染的主要因素之一，并且对人体健康有害。因此，迫切需要消除VOCs的污染。当前，催化氧化是最有前途的解决措施，可以在较低的温度下进行，成本低，氧化效果好，但催化氧化的关键问题是制备高活性的廉价催化剂。

厦门大学Yunlong Guo等研究人员，以废蛋壳为有效的模板和催化剂载体，采用一种简单的浸渍方法，成功地合成了负载银纳米粒子(Ag NP)的蛋壳催化剂。以苯的催化氧化为基础，考察了负载不同数量Ag NPs的三种催化剂与纯Ag NPs之间的活性。结果表明，Ag NPs负载蛋壳催化剂比纯Ag纳米粒子具有更好的催化活性。500℃焙烧的Ag NPs负载量为19.9%的蛋壳催化剂表现出优异的催化活性，作者认为这归因于独一无二的蛋壳的通道结构、良好的低温还原性、颗粒在蛋壳表面的高分散性(尺寸效应)以及Ag NPs与蛋壳之间的协同作用。此外，该催化剂在反应200 h后仍表现出良好的稳定性。在原位FTIR实验的基础上，提出了反应机理，结果证实了羧酸盐中间体的存在。

Ag/蛋壳催化剂的表征

Ag/蛋壳催化剂催化氧化（苯）性能

反应机理图

文章将废蛋壳视为是大规模合成贵金属催化剂的一种很有前途的载体材料，对VOCs氧化具有较高的催化性能和稳定性。

相关研究成果发表在Journal of Materials Chemistry A上（DOI：10.1039/C8TA10822F）

（Guo Y, Yang D P, Liu M, et al. Enhanced catalytic benzene oxidation over a novel waste-derived Ag/eggshell catalyst[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2019.）

（二）热解鸡粪制多孔生物碳之术

在经济及工业发展的快速发展背景下，全球化石资源(煤碳、石油和天然气)消费量大幅增加。有限的自然资源，加上化石资源分布不均，加速了严峻能源短缺问题。此外，全球化石资源的大量消耗不可避免地引发了生态系统碳的积累。为了减轻由全球碳不平衡引起的环境负担(全球变暖、气候变化等)，人们进行了大量限制化石燃料消费的研究。可再生能源（如太阳能、风能、潮汐能、地热能和生物燃料等）在过去20年中得到了大力发展。

基于上述背景，世宗大学Jong-Min Jung等研究人员介绍一种通过热解鸡粪得到的低成本、高效多孔催化材料(即鸡粪生物碳)，用于将废食用油转化为脂肪酸甲酯(即生物柴油)。鸡粪可在不同温度(350、450、550和660°C)热解，产生的生物碳的性质取决于热解温度。本研究中的生物碳含有大量无机化合物(主要为CaCO₃)，提高了废食用油酯交换反应的催化活性。与SiO₂相比，鸡粪生物碳降低了酯交换反应温度，在350℃反应温度下，产率最高(95%)。然而，尽管CaCO₃在鸡粪中的生物碳中具有催化作用，仍出现了不良热裂解现象。为了避免这种情况，优化了二氧化硅与鸡粪生物碳的质量比。SiO₂与鸡粪生物碳的最佳质量比应小于0.8。

鸡粪生物碳的特性研究

CaCO₃和CaO对催化酯交换反应的影响

这项研究展现了一种通过回收有机废物（例如鸡粪）的环境友好生物柴油生产工艺。

相关研究成果发表在Energy conversion and management上

（DOI: 10.1016/j.enconman.2018.03.096）

（Jung J M, Oh J I, Baek K, et al. Biodiesel production from waste cooking oil using biochar derived from chicken manure as a porous media and catalyst[J]. Energy conversion and management, 2018, 165: 628-633.）

（三）咖啡渣制电极材料之术

传统的化石燃料燃烧正在加速全球变暖，危及全球环境变化。为了减少温室气体排放，高效环保储能装置（比如太阳能电池，燃料电池，锂离子电池）发展潜力巨大。其中，由可持续的低成本材料制成的锂离子电池因其性能稳定、容量保持能力高而引起了人们的广泛关注。

科尔多瓦大学Fernando Luna-Lama等研究人员，采用低成本、生态性的方法，对废咖啡渣进行机械化学干磨，并在800°C下进一步碳化，成功地获得了一种性能优良的锂离子电池(LIBs)碳质电极材料。采用该废咖啡渣衍生碳材料(C-SCG)作为阳极材料，其比容量为360 mAh g^-1，第二个周期中电流密度为0.1A g⁻¹时。此外，C-SCG材料具有良好的阳极性能，可逆容量为285 mAh g^-1，在第二次循环中库仑效率接近100%。结果表明，LIBs具有显著的容量保留能力，可实现超过100个循环，每循环衰减率为0.23%。

C-SCG合成及其在锂离子电池负极中的应用

C-SCG结构表征

C-SCG电化学表征

这项工作有助于发展生态环保电池，使用低成本的材料作为一种有潜力的解决方案，以增加储能需求。

相关研究成果发表在Journal of Cleaner Production上（DOI: 10.1016/j.jclepro.2018.10.024）

（Luna-Lama F, Rodríguez-Padrón D, Puente-Santiago A R, et al. Non-porous carbonaceous materials derived from coffee waste grounds as highly sustainable anodes for lithium-ion batteries[J]. Journal of Cleaner Production, 2019, 207: 411-417.）

（四）废旧电池制石墨烯之术

人类社会工业化和文明进步，给环境修复（特别是水污染）带来巨大挑战。持久性有机污染物对人类健康和生态系统造成不利影响。人们热衷于寻求有效去除持久性有机污染物的技术，生成活性自由基的高级氧化技术(AOPs)因其反应快速而成为热点。与臭氧氧化法相比，臭氧催化氧化是一种依赖产生的活性氧(ROS)及臭氧分子无选择性矿化有机污染物的更高效AOP。

金属基催化剂在催化臭氧氧化反应中具有很高的活性，但金属浸出及失活不能完全避免。碳基材料，特别是纳米碳，由于其独特的物理特性，被认为是环境催化用金属基材料的最先进替代品。研究表明，在降解持久性有机污染物方面，氧化石墨烯(GO)和还原氧化石墨烯(rGo)材料具有良好的催化臭氧氧化活性。

中国科学院Yuxian Wang等研究人员，从废锂离子电池(LIB)中回收负极石墨，并将其作为碳前驱体再利用，获得石墨烯基材料。表征结果表明，通过清洗工艺，可得到去除杂质的石墨粉末。在有机污染物去除方面，利用纯化石墨(LIB-rGO)合成的还原氧化石墨烯(rGO)具有良好的催化臭氧氧化活性。为探索催化活性位点，合成了缺陷含量不同但氧含量相近的LIB-rGOs。催化臭氧氧化试验表明，较高的缺陷水平可获得更高催化活性。密度泛函理论(DFT)计算进一步证明了臭氧分子在石墨烯结构空位和边缘上能自发分解为活性氧物种，强化了缺陷结构在增强催化臭氧氧化活性起到的作用。同时，借助自由基清除试验和电子顺磁共振(EPR)图谱，研究团队发现主要活性氧物种(ROS)依赖于受污染物结构，对于易受臭氧直接攻击的酚类污染物，超氧自由基(O₂·−)和单线态氧(¹O₂)是主要ROS，而羟基自由基(·OH)则被鉴定为破坏脂肪族有机污染物的主要ROS。

催化剂表征

草酸催化臭氧化

DFT计算探讨催化活性中心

机理图

本研究不仅为废LIB阳极的再利用提供了可能的途径，而且进一步研究了催化臭氧化过程中石墨烯基材料的作用机理，包括活性位点和ROS的生成。

相关研究成果发表在Applied Catalysis B: Environmental（DOI:10.1016/j.apcatb.2018.02.010）

（Wang Y, Cao H, Chen L, et al. Tailored synthesis of active reduced graphene oxides from waste graphite: Structural defects and pollutant-dependent reactive radicals in aqueous organics decontamination[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2018, 229: 71-80.）

（五）油脂、赤泥“双废”制复合碳材料之术

赤泥是铝土矿碱溶生产氧化铝过程中产生的固体废渣，它由铝、铁、硅、钛及其他微量元素氧化物矿物的细颗粒组成，具有10-12.5的碱性pH值。由于具有碱性和高金属含量，在填埋场无防护倾倒赤泥对邻近的土壤和地下水造成了显著不利影响。2017年，全球赤泥产生量达到了77 Mt yr⁻¹，业界和从业人员一直在努力寻找实现赤泥永久安全处置的管理策略。除处置外，还曾尝试将赤泥用于其他工业和环境用途：作为建筑用砖材料的组成部分，作为沥青路面填充剂、混凝剂产生剂、无机和有机化合物吸附剂、催化剂等等。尽管在利用上取得一定进展，每天产生的大部分赤泥仍被弃置在填埋场。因此，必须寻求可靠的方法来减少环境负担并将废物良性处理。

世宗大学Kwangsuk Yoon等研究人员，将油脂废弃物与赤泥的共热解反应制备生物碳复合材料，实现了赤泥的稳定化。为了进一步的可持续发展，研究人员还在共热解过程中使用二氧化碳(CO₂)作为反应介质。二氧化碳在脂类废物和赤泥的共热解中的应用，可以控制热解产物之间的碳分布。CO₂加速了油脂废物的热裂解，并在热分解过程中进一步与脂类废物发生反应。赤泥中矿物相(Fe₂O₃)的存在增强了CO₂的这些机械作用，从而提高了CO生成量(550°C时增加了40倍以上)。然而，CO₂抑制了脂类废物脱氢(~ 50%)，导致赤泥中氧化铁的还原途径不同。此外，作为赤泥改性的一个方面，对生物碳复合材料的催化性能进行了评价，以生物柴油为例，合成了生物柴油(FAMEs)。

图文摘要

实验结果表明，生物碳复合材料可以作为合成生物柴油的有效催化剂。

相关研究成果发表在Journal of Hazardous Materials（DOI:10.1016/j.jhazmat.2018.12.008）

（Yoon K, Jung J M, Cho D W, et al. Engineered biochar composite fabricated from red mud and lipid waste and synthesis of biodiesel using the composite[J]. Journal of hazardous materials, 2019, 366: 293-300.）

本文由作者whuchx供稿。

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