当傲娇黑磷遇上“CTAB” —— 一场美丽的邂逅

话说二维界是新兴大陆，自打被发现以来，二维材料王国中的各个成员可谓各显神通，为物理、材料、微电子界带来了各种新发现。黑磷是由单个原子组成的少数层状晶体之一。尽管它是磷的最稳定的同素异形体（比白磷和黑磷更具热力学稳定性），但这种高密度相是在磷元素最初发现几个世纪后合成的。并且作为一种半导体，黑磷的带隙较小（0.3eV），且难以控制材料质量，因此很少引起人们的关注。2014年，理论和实验工作表明单层或多层黑磷具有可调的直接带隙和高载流子迁移率，于是黑磷就引起了研究者们的注意。值得一提的是，单层或少层黑磷（black phosphorus）也被取名为磷烯（phosphane），不是因为具有sp²键，而是引用了石墨烯二维的概念^【1】。

下面是黑磷（black phosphorus）的真容与档案。

黑磷的性能优异，但是针对这位有着“贵族”血统的黑磷的研究，大多数停留在多层上。最主要的原因就是这位少层的黑磷太脆弱，就是太“傲娇”了！

其制备困难，难保存，块体黑磷的氧化局限于外层，但对于少层黑磷而言，磷的氧化要比大块晶体快得多。为了避免氧化，样品和器件都采用了惰性材料封装。如BN、PMMA、氧化铝等。虽然光和水是不是促进黑磷氧化并导致性能降低的问题还存在争议，但是少层黑磷难保存是确实存在的问题。

所以，要得到质量优，性能好的二维，甚至超晶格进化体的黑磷更是不！容！易！

但是段镶锋、黄昱夫妇向黑磷公子哥介绍了有机分子CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）。CTAB融入并感化了黑磷，有效地分离出黑磷原子层，获得了黑磷的超晶格特性，得到单层磷分子超晶格（monolayer phosphorene molecular superlattices , MPMS）^【2】。

是的，段镶锋、黄昱夫妇就是那对科研界的神雕侠侣。两位都是中科大校友，先后在哈佛大学获得博士学位，并都加利福尼亚大学任教。据不完全统计，他们夫妇在18年间发了10篇Science和nature。所以，段镶锋、黄昱夫妇的经验告诉我们科研不是单身的理由，谈恋爱更不是影响学习的理由。

回归正题，CTAB是如何有效分离黑磷呢？下面我们一起来详细学习一下。

Figure 1

简言之，就是首先在SiO₂/Si基板上制备标准背栅黑磷（BP）场效应晶体管（FET），并将其浸入充满饱和CTAB溶液的聚二甲基硅氧烷液体中，如图1。在这个结构中发生以下反应：

0.0–1.0 V：无明显的插层（由于Br^-次反应的超电位；详见文献）；

1.0–1.4 V：发生大量插层；

1.4–2.0V：形成少层（四至十层）BP，厚度小于5 nm；

2.0–2.5 V：形成三层BP；

2.5–3.0 V：形成双层BP；

超过3.0 V：单层BP形成。

为了见证此实验动态的过程，研究者为其打造了拉曼/光致发光光谱实时监控显微镜平台。所以，整个过程都是在各个测试设备的原位监控下。各个设备见证了这个过程非常感动，并各自发表感言。

Figure 2

PL：在原位观察中，三个发光峰被探测到，如图2e，分别是898 nm（1.38 ev）、710 nm（1.75 ev）和548 nm（2.26 ev），这些发射峰大致对应于来自三层、双层和单层黑磷的近带边缘发射。这表明已经形成了真正的单层材料。可能由于CTAB插入引起的应变引起的带隙扩展和轨道对称性破坏，观察到的2.26 eV的光学带隙略大于理想黑磷（约2 eV）的理论极限。Mapping（2e）结果表示出其高度均匀和相对结构均匀性。

AFM：与原始黑磷（f）相比，有了TACB的黑磷的厚度增加了约130%（图2g），这与X射线衍射（XRD）结果一致（如图2h，层间距离从5.23埃增加到11.27埃）.

EDX：对元素进行分析，结果表明MPMS中p:n:Br原子比约为33.2:1.2:1.0（补充数据中），说明Br也嵌入到最终的超晶格结构中。虽然Br₂在电化学反应过程中并且没有插层到黑磷中，但是在释放电化学电位后可能与磷烯^-CTA⁺发生反应。在此过程中，Br₂还原为Br^-离子并插入最终的MPMS结构中，形成黑磷/CTAB超晶格。

Figure 3

TEM: 遇到CTAB前后的黑磷在结构上确实明显差异。层间距离从5.24埃扩展到后来的11.21埃（图3d，e），再次验证AFM和XRD结果。增加的距离大致相当于CTAB甲基-甲基取代基之间的首尾距离。平面TEM研究表明，在扶手椅（armchair，200）方向上，MPMS（图3f）比原始黑磷（图3c）晶格膨胀约为3%，而在之字形（zigzag）方向上的变化可以忽略不计，这个结果和相应的电子衍射图案（图3c，f插图）一致。明显的晶格膨胀也与光致发光结构一致（PL峰位蓝移有部分是因为应变引起的带隙膨胀）。

DFT:对MPMS松弛结构进行理论推算，层间距离为11.41埃，与实验确定的11.27埃（图3G，H）很好地匹配。此外，计算出的MPMS晶格结构确实如TEM等结果一样，相比原始黑磷晶格膨胀2.9%。这种晶格的膨胀可以归因于CTAB分子之间的排斥，类似于碱金属嵌入石墨中观察到的应变哦。利用电子结构计算得到MPMS的带隙为2.13 eV（图3i），比单层黑磷（1.94 eV）的带隙大0.19 eV，这与MPMS中2.26 eV的实验观察到的带隙一致。

Figure 4

输出特性（ID–VDS）：如图4a、b，表明晶体管没有明显的接触势垒。原始BP的传输特性显示典型的P型行为，开/关比<10，迁移率值高达721 cm²V^-1S^-1 (图4a)。MPMS器件保持了P型特性，具有328 cm²V^-1S^-1的迁移率(图4b)，这个值优于目前最好的少层黑磷(<5 nm厚)器件。对于相同的黑磷，插层前后，开关比从10增加到10⁷以上。MPMS场效应晶体管变温传输特性结构表现出，温度从300k变化到在1.9_K（图4d，e），电流增加，迁移率增加（图4d的插图）。phonon-limited温度范围（100-300 K）内，迁移率最符合μ∝T^γ的表达式，其指数γ约为0.73b。迁移率对温度的正指数依赖性表明了黑磷的声子散射机制。

稳定性：由于黑磷单层间单分子层的夹封和包封，黑磷环境稳定性大大提高。例如，黑磷器件暴在环境中20–30 h后通常会出现严重退化，而MPMS器件在环境条件下可以保持300 h，几乎不会出现电性能退化（图4f）。这种稳定性的提高可归因于特殊的超晶格结构，其中每一个磷烯单层的封装都大大减缓了氧和水的扩散。 

所以，铂对电极的电压从0 V扫至约3 V，插层反应持续进行，越大的电压，层数逐渐减少，带隙逐渐变大，晶体管电流提高的，得到超出理论光学带隙的2.26 eV的带隙，超过10⁷的开/关电流比，良好的迁移率和优越的稳定性，这个MPMS结构能够让黑磷的关键固有特性显现。感觉真像是黑磷在月老（铂电极）的帮助下，黑磷与CTAB相识、相熟、相知，然后让他展现出最好的自己呢。

最后，这个方法还可以扩展到不同的二维原子晶体并且可以使用不同的分子，来生成其它种类的单层原子晶体-分子超晶格（MACMS）。图5是MoS₂分子超晶格表征。如图5a，b，c，使用碳链长度可变的季铵分子（LTAB、CTAB或OTAB）插层后，形成了层间距离相近的Mos₂分子超晶格，表明分子链的方向是平行。为了调整层间距离， TBAB、THAB或TDAB用作插层，则展现不同的层间距离，如MoS₂/CTAB超晶格中的15.02埃、MoS₂/TBAB中的19.15埃、MoS₂/THAB中的23.48埃和MoS₂/TDAB中的24.60埃。除了调节层间距离，用不同分子作插层也可以产生不同相组成的材料。例如，MoS₂/CTAB超晶格由金属1t- MoS₂和半导体2h- MoS₂的混合相组成，而MoS₂/THAB超晶格则表现为纯半导体2h- MoS₂相（图5e）。

Figure 5

这种方法看似简单，但是不仅能为傲娇黑磷解决“单身问题”从而实现他的自我提升或自我价值体现，还可能实现广泛二维材料的大量生产、定制分子结构和调控光电性能！

所以，你也和黑磷一样，有人帮你脱单吗？

[1] Carvalho A , Wang M , Zhu X , et al. Phosphorene: from theory to applications[J]. Nature Reviews Materials, 2016, 1:16061.

[2] Wang C, He Q, Halim U, et al. Monolayer atomic crystal molecular superlattices[J]. Nature, 2018, 555(7695):231-236.

本文由作者linglingbb供稿。

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