澳大利亚昆士兰科技大学：光学捕获力（Optical trapping）在催化反应中的首次应用 – 光照切换反应路径

【前言】

有机反应中的产物选择性控制问题一直是一个具有挑战的热门研究，几乎所有的合成反应，都以获得足够高选择性的产物为目标。传统的热催化过程，高温有利于增加反应速率但会降低产物选择性。光催化以其在较低的反应温度下激发高能电子的特殊机理，为有机反应的选择性提高提供了重要的途径。而绝大多数有机合成的选择性控制，都是在多种可能的反应途径之间，择其一而进行，基本没有切换途径的可能性。如果可以实现，在一个反应体系中，多种可能反应途径之间的自由切换，则可以为有机合成中的选择性控制研究另辟蹊径。

【成果简介】

澳大利亚昆士兰科技大学的朱怀勇教授与萨日娜博士团队在最新的研究中(Angew. Chem. Int. Ed. 10.1002/anie.201904452, 2019 Just accepted)，成功设计出在光照下进行C-N交叉偶联，不光照时进行C-C自偶联的光催化体系，反应物能够在有光照与无光照条件下，在两个不同反应路径中自由切换。炔烃的氢胺化是一种能以高原子经济性合成碳-氮键的合成方法之一，炔与胺的交叉偶联生成新的C-N键，而炔的自身偶联生成C-C键为主要副反应。该研究发现在AuCo合金纳米颗粒（负载与没有光吸收与光活性的ZrO2上）上，光照可以选择性的增强苯胺分子在AuCo上的吸附，同时加快苯乙炔分子的脱附，从而改变AuCo表面上胺与炔的比例，使反应优先选择进行炔烃与胺的交叉偶联。光照引发的反应物比例的改变，导致了反应途径的随之改变。更为重要的是，这个光照导致的选择性吸附过程是可逆的，当光源关闭，逆过程发生，苯胺脱附，炔烃吸附，催化剂AuCo表面主要为炔烃分子，炔烃自偶联反应优先进行。

高光强的激光可形成电磁梯度力来实现对微小粒子的捕获和移动，是为光学捕获力（Optical trapping），被广泛应用于各种微观领域的研究，如在生物和医学领域，巳获得两次諾贝尔物理奖（Steven Chu et. al. 1997和Arthur Ashkin et. al. 2018），亦有研究在理论计算中预言在激光照射下，银纳米颗粒的等离子体共振可以产生梯度力（Hongxing Xu et. al. 2002）。但较低光强的可见光，通常被认为不能产生有效的光学捕获力，更难作用于单个分子，所以其在光催化合成中的作用一直被忽略。然而，此研究发现，可见光照射下的等离子体金属纳米颗粒，不但可以产生基于电磁场增强的光学捕获力，这个力还可以选择性的捕获苯胺分子，使其富集在AuCo纳米颗粒表面，从而有利于苯胺的优先活化。类似的现象亦可发生于其他分子与金属纳米颗粒（后续研究正在进行中）。

在光照下，金属纳米颗粒近域的反应物浓度可以远高于溶液中的浓度，如下图所示。在以往的催化与光催化研究中，反应物分子克服布朗运动从溶液中选择性富集于固体催化剂表面的现象尚未见报道。苯胺分子被光照富集在催化剂表面，反应动力学以高浓度反应进行（远高于溶液中的反应物起始浓度）。在反应动力学研究中发现相同温度下进行的热反应与光反应对反应起始浓度的响应截然不同 – 热反应中，反应速率与起始浓度基本呈线性关系，而光反应中，极低起始浓度（1×10^-3 mol/L）即可达到很高的反应速率，与热反应中起始浓度10M时的速率等同。这个结果表明，AuCo纳米颗粒在光照下，可产生源于等离子体共振效应电磁场增强的光学捕获力，可选择性的作用于某些反应物分子，增强其吸附/脱附性能，从而调控金属表面多个反应物的比例，进而发展出用光照可逆地切换反应路径的方法。

此研究成果首次成功将光学捕获力这个重要概念应用于催化反应中，揭示了光催化一个新特点，为光照与金属纳米颗粒的协同作用实现反应选择性控制提供崭新的思路。

相关论文信息：https://doi.org/10.1002/anie.201904452

(Angew. Chem. Int. Ed. 10.1002/anie.201904452, 2019 Just accepted)

作者： Erandi Peiris, Sarina Sarina,* Eric R. Waclawik, Godwin A. Ayoko, Pengfei Han, Jianfeng Jia, Huai-Yong Zhu*

文章标题：Plasmonic Switching of Reaction Pathway: Visible‐Light Irradiation Varies Reactant Concentration at the Solid‐Solution Interface of a Gold‐Cobalt Catalyst,

本文由澳大利亚昆士兰科技大学的朱怀勇教授与萨日娜博士团队供稿。

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