朱建新和于波Nano Energy: Ni/YSZ电极表面积碳动态过程的原位表征、机理研究与改性手段

【引言】

固体氧化物燃料电池（SOFC）是一种高效清洁的能量转换装置，可以直接利用天然气、沼气和填埋气等碳氢燃料发电。Ni/YSZ复合材料由于来源广、造价低、活性高，是目前应用最广泛的SOFC阳极材料。但是，在碳氢化合物气氛中运行时，Ni/YSZ电极表面会迅速发生积碳，性能严重衰减，这已成为制约电极运行性能的关键因素。近年来，随着先进原位手段结合模拟计算技术的发展，研究者们可以在SOFC实际运行工况下（高温，高压以及复杂气氛组成）直接观察和深入探究表面积碳的动态反应过程，为进一步优化和提升Ni/YSZ活性及稳定性提供具体而有力的指导。

近日，中科院生态环境研究中心朱建新和清华大学于波（共同通讯作者）在国际期刊Nano Energy发表了题为“Enhancing coking resistance of Ni/YSZ electrodes: in situ characterization, mechanism research, and surface engineering”的综述文章。该文章介绍了针对Ni/YSZ积碳过程的原位表征手段技术，阐释了电极表面的积碳反应的基元反应机理，总结了通过表面修饰提升Ni/YSZ电极抗积碳性能研究方面的最新进展，并对SOFC及其相关领域的抗积碳研究提出了展望。

图1  原位表征结合理论计算研究Ni/YSZ表面积碳动态反应机理

1.Ni/YSZ积碳动态过程原位表征

SOFC电极表面积碳过程往往在短时间内发生。并且，在该过程中，电极表面结构和化学组分随时间快速变化。然而，许多传统的非原位手段只能对电极表面的初、末状态进行表征，而无法探测到电极表面的结构、组分和形貌在积碳过程中的具体演变历程。与之相对地，一些先进的原位检测手段（包括原位拉曼光谱、原位傅里叶红外光谱、近红外成像等）则可以在SOFC运行工况下，对于电极体系进行实时监控和精细测量，从而同时得到反应体系固、气相中的元素组成、物质演变、温场分布等多维度的信息，为研究积碳的过程与机理提供有力的实验证据。

图2.  Ni/YSZ积碳过程动态原位表征技术和手段

2.Ni/YSZ电极表面积碳机理

Ni/YSZ电极表面积碳主要来源于碳氢化合物的分解或一氧化碳的歧化等副反应。在文章中，作者阐释了Ni/YSZ表面积碳副反应的可能基元反应步骤，并讨论了影响表面积碳速率的因素（如温度、气氛种类、电极微观形貌等）。从机理上来看，在SOFC运行过程中，积碳反应与电池反应同时发生、互相竞争。当电池主反应速率较慢，氧离子的传输受阻时，积碳反应将大量发生；反之，若电极中氧离子的传输速率增加，电极表面的碳单质也可能会发生可逆消除。这种动态竞争关系的存在，也为SOFC电极抗积碳研究提供了明确的思路。

 3.表面修饰提升Ni/YSZ抗积碳性能

近些年来，许多研究证明，在Ni/YSZ电极表面修饰某些特定的纳米颗粒（包括一些简单二元氧化物，钙钛矿基氧化物和金属单质等），可以有效地增强电催化活性，加速电池反应，同时延缓电极表面积碳过程。在本章中，作者对于每种修饰手法的机理分别进行了详细讨论，并对每一种修饰方法的适用范围及其可能存在的局限性进行了简要介绍。

图3  Ni/YSZ表面积碳反应基元步骤

图4  表面修饰提升Ni/YSZ电极抗积碳活性

4.总结

SOFC是一种直接转化碳氢化合物为电能和相关化学原料的高效能量转化转置。作为电催化转化的核心部分，Ni/YSZ是一种来源广、造价低、活性高的电极材料，应用前景广阔。然而，表面积碳反应的发生，严重影响了SOFC的运行性能。近年来，原位表征技术得到了快速的发展，使得在SOFC工况下（高温，高压以及复杂的气氛组成）对电极表面积碳过程进行观察逐渐成为了可能。与此同时，许多研究者从积碳机理角度入手，对Ni/YSZ电极进行了不同的表面修饰，成功使电极在碳氢化合物气氛下实现了高效、稳定的运行。针对Ni/YSZ的抗积碳研究，一方面，需要开发更多先进原位表征手段，以对电极表面积碳过程进行更多维度的监测；另一方面，需要建立更加科学、具体的理论模型，对不同体系中的电极积碳机理和影响做出更为精准的模拟和预测。

文献链接：“Enhancing coking resistance of Ni/YSZ electrodes: In situ characterization, mechanism research, and surface engineering” DOI：10.1016/j.nanoen.2019.05.006

本文由中科院生态环境研究中心硕士生乐王旭和清华大学博士生李一枫共同完成。

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