南京理工大学Adv. Mater.:高K含量的水钠锰矿纳米片阵列作为高容量和超稳定的阴极用于K离子电池

【引言】

目前锂离子电池（LIB）已经成功实现了商业化，尽管如此有限的锂资源难以满足未来不断增长的能量需求。而在新的储能技术中，钠离子电池（SIB）和钾离子电池（PIB）是有望替代LIB的两种电池，因其与锂相比较在地球含量丰富且成本低廉。更进一步，钾的标准氧化还原电位比钠的更低，因而能够获得更高的操作电压和能量密度。截止目前，只有少数阴极化合物被用于PIB（包括层状过渡金属氧化物、过渡金属六氰基铁酸盐、有机材料和一些其他化合物），在这些阴极材料中含K的层状结构过渡金属氧化物更有优势。然而，这些电极中会发生严重的相变结构变形，特别是在充电结束时，从而导致循环性能急剧下降，而且由于有限的层间空间导致K⁺离子扩散缓慢，倍率性能较差。由于结晶水可以充当层间柱以增大层间距离并抑制结构变形，因而含结晶水的K-水钠锰矿成为PIB的有潜力的阴极材料。实际上，水钠锰矿中的低K含量限制了其可逆容量并且导致结构稳定性差且循环性能受损，因此实现水钠锰矿中的高K含量是至关重要的。

【成果简介】

近日，南京理工大学夏晖教授和徐璟副教授开发了一种简便的“水热嵌钾”的策略，可以有效地增加水钠锰矿中的钾含量，这是首次制备具有高K含量的水钠锰矿纳米片阵列并将其作为PIB的潜在阴极。研究发现，在这种水钠锰矿中通过夹层中充足的K⁺离子和超薄纳米片形态，K⁺离子的扩散和结构稳定性得到显著改善，并且获得了超高可逆比容量（电流密度100 mA g⁻¹时约134 mAh g^-1）、较快倍率性能（电流密度1000 mA g⁻¹时77 mAh g^-1）以及优异的循环稳定性（在1000 mA g^-1下1000次循环后容量保持率为80.5%）。此外，作者还通过第一性原理计算解释了水钠锰矿中K含量对其结构稳定性的影响。该成果以题为" Birnessite Nanosheet Arrays with High K Content as a High-Capacity and Ultrastable Cathode for K-Ion Batteries "发表在国际著名期刊Advanced Materials上。

【图文导读】

图1 S0-S3样品的结构演变及表征

(a) 在“水热钾化”过程中从S0到S1、S2和S3的结构演变；

(b) 对于S0-S3样品和标准水钠锰矿，在10-80°的2θ区域中的XRD图案；

(c) 对于S0-S3样品和标准水钠锰矿，在12-14°的2θ区域中的XRD图案；

(d) 对于S0-S3样品和标准Mn₃O₄，在28-34°的2θ区域中的XRD图案；

(e) S0-S3样品的Mn 3s核级XPS光谱；

(f) 在碳布上的S0-S3样品的FESEM图像。

图2 S0-S3样品微结构的TEM表征

(a) S0-S3样品的TEM图像；

(b) S0-S3样品沿[010]区域轴的HRTEM图像；

(c) S2样品的放大HRTEM图像；

(d) S2样品的STEM图像及其相应的K、Mn和O的EDS元素mapping图像。

图3 非水电解质中不同样品的K-储存特性

(a) 在电流密度为100 mA g^-1时，S0-S3电极在第一形成循环的充电/放电曲线；

(b) 在扫描速率为0.2 mV s^-1时，S0-S3电极的CV曲线；

(c) S0-S3电极的倍率性能；

(d) 不同扫描速率下S2电极的CV曲线；

(e) 在不同扫描速率下，S0-S3电极的归一化电容控制容量和扩散控制容量；

(f) 四个电极在100 mA g^-1电流密度下进行100个循环时的循环性能和相应的库仑效率；

(g) 在1000 mA g^-1电流密度下持续1000个循环时S2电极的长期循环性能。

图4 在充电/放电过程中S2和S0电极的结构演变

(a) S2电极在20 mA g^-1电流密度下的第一恒电流充电/放电曲线以及在2θ区域10.5-15.5°对应的非原位XRD图案；

(b) S0电极在20 mA g^-1电流密度下的第一恒电流充电/放电曲线以及在2θ区域10.5-15.5°对应的非原位XRD图案；

(c, d) 在原始状态、在第1次循环后和在100次循环后， S2和S0电极的XRD图案；

(e) 通过DFT计算，在脱钾关系状态（4.0 V）下S0-S3的形成能量。

图5 S2//HSC全电池用于K离子存储的示意图及其性能

(a) 用于K存储的S2 // HSC全电池的示意图；

(b) 在100 mA g^-1电流密度下，S2//K和HSC//K半电池以及S2//HSC全电池的恒电流充电/放电曲线；

(c) 在不同电流密度下的全电池的倍率性能；

(d) 在1000 mA g^-1电流密度下，全电池的循环性能和相应库仑效率。

【小结】

本文中，作者通过简便有效的“水热嵌钾”方法制备了具有高K含量的水钠锰矿纳米片阵列，并首次作为PIB的阴极进行了研究。高K含量的水钠锰矿在1.5-4.0 V的电压范围以及100 mA g^-1的电流密度下可带来约134 mAh g^-1的超高可逆比容量、出色的倍率性能和卓越的循环稳定性。更重要的是，在充电状态下保留在夹层中的K⁺离子能够稳定层状结构并抑制K⁺脱嵌时的结构降解。此外，作者还通过构建由K_0.77MnO₂·0.23H₂O阴极和HSC阳极组成的全电池进一步证明了其在PIB中的潜在应用。

文献链接：Birnessite Nanosheet Arrays with High K Content as a High-Capacity and Ultrastable Cathode for K-Ion Batteries (Adv. Mater., 2019, DOI: 10.1002/adma.201900060)

【团队介绍】

南京理工大学纳米能源材料实验室(NEM, http://nem.smse-njust.com/)由夏晖教授带领，成立于2011年。目前有教授1名，副教授3名，讲师2名，硕士及博士研究生30余名。课题组在Nat Commun、Adv Mater、ACS Nano、Adv Funct Mater、Adv Energy Mater、Nano Energy等期刊发表论文140余篇，相关论文被SCI论文引用超过7000余次。实验室主要围绕全固态薄膜锂电池，超级电容器以及新型储能系统的关键材料开展研究。重点探索高性能全固态薄膜电池的批量制备技术、三维电池结构设计，开发具有高能量密度、高安全性、长循环寿命、宽工作温度区间、低自放电率及高倍率性能的全固态薄膜电池，为新一代固体电池在消费类电子、可穿戴设备、电动汽车、军工航天以及能源互联网中的广泛应用提供基础。 

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