北京科技大学Advanced Science: 控制超小Na2FePO4F纳米颗粒促进反应动力学以构建高性能储钠正极

【引言】

钠离子电池凭借资源丰富等优势成为大规模储能领域的理想候选，尽管与锂离子电池的工作原理类似，Na⁺相对较大的半径和质量所导致的惰性反应动力学和较低的功率/能量密度制约了其广泛应用。因此，开发兼具高倍率性能和长循环寿命的可靠储钠电极尤为重要。在目前已知的钠离子电池正极材料中，铁基层状氟磷酸盐Na₂FePO₄F具有结构稳定性高、体积变化小（仅3.7%）、铁储量丰富、理论容量较高（124 mA h g^-1）以及聚阴离子效应诱发的工作电压适宜（≈3.0 V vs. Na⁺/Na）等特点，极具应用潜力。然而，Na₂FePO₄F主要面临两个挑战：一是该材料自身导电性较差，导致其倍率性能欠佳；二是由于活性材料储钠利用率较低而限制实际容量（特别是块体材料）。因此，迫切需要提高该材料的反应动力学和活性以改善其电化学性能。

【成果简介】

最近，北京科技大学范丽珍教授（通讯作者）与刘永畅副教授（通讯作者）等研究人员在国际著名期刊Advanced Science (IF=12) 上在线发表了题为Realizing a High-Performance Na-Storage Cathode by Tailoring Ultrasmall Na₂FePO₄F Nanoparticles with Facilitated Reaction Kinetics的文章。采用静电纺丝和后续热处理工艺将超小Na₂FePO₄F纳米颗粒（约3.8 nm）均匀镶嵌在多孔氮掺杂的碳纳米纤维中（标记为Na₂FePO₄F@C），并紧密粘附于铝箔集流体上，形成柔韧性良好的一体化电极（无需使用粘结剂），展现出优异的倍率性能（0.1和20 C下可逆容量分别为117.8和46.4 mA h g^-1）与高循环稳定性（2000次循环后的容量保持率为85%）。通过循环伏安法、非原位结构/价态分析，配合第一性原理计算进一步揭示了Na₂FePO₄F@C在充放电过程中发生Na₂Fe^IIPO₄F↔NaFe^IIIPO₄F高度可逆相变，具有低的钠离子迁移能垒以及适当的赝电容行为从而促进反应动力学。此外，通过将Na₂FePO₄F@C纳米纤维正极与纯碳纳米纤维负极匹配，合理地构建了软包钠离子全电池，展现出高能量密度和长循环寿命的应用前景。北京科技大学硕士生王凡凡、河北大学张宁副教授为论文的第一作者。

【图文导读】

图1. 一体化Na₂FePO₄F@C正极材料表征

a）制备示意图；b）SEM图；c）TEM图（插图为粒径分布及高分辨TEM图）；d）EDS mapping元素分布图。

图2.

 a）不同热处理条件下样品的XRD图谱；b）Na₂FePO₄F@C材料的N₂吸附-脱附等温线（插图为孔径分布曲线）；c）XPS全谱图和d）Fe 2p，e）N 1s，f）C 1s的XPS图谱。

图3. Na₂FePO₄F钠离子电池正极材料的电化学性能表征

a）0.1 mV s^-1扫速下的CV曲线；b）0.1 C倍率下的恒电流充放电曲线；c）0.1 C倍率下短循环性能；d）倍率性能；e）与已报道的Na₂FePO₄F基正极材料对比图；f）5 C倍率下长循环寿命。

图4. Na₂FePO₄F@C电极的反应动力学分析

a）不同扫速下的CV曲线；b）i_p(峰值电流)与v^1/2（扫速的平方根）的拟合直线；c）logi_p与logv线性关系；d）0.5 mV s^-1扫速下赝电容行为贡献量；e）不同扫速下赝电容贡献百分比。

图5. Na₂FePO₄F@C正极的反应机理分析

a）Fe元素在初始和首次充放电后的XPS图谱；b）不同充放电状态下的XRD图谱；c）分别沿着c轴[001]和a轴[100]可能存在的Na⁺迁移路径以及d-e）相应的迁移能垒。

图6. 以Na₂FePO₄F@C复合纳米纤维为正极，纯碳纳米纤维为负极组装的软包钠离子全电池的电化学性能

a）充放电曲线；b）循环性能以及c）点亮LED灯的照片。

致谢

此项研究得到了国家自然科学基金（21805007, 51532002, 21805066），中国科协青年人才托举工程（2018QNRC001），国家重点研发计划（2018YFB0104300），北京市自然科学基金（L172023和L182019），河北大学高层次创新人才科研启动经费项目（801260201156），中国博士后科学基金（2018M640244），先进能源材料化学教育部重点实验室开放基金（B12015）等项目的支持。

文献链接

Fanfan Wang, Ning Zhang, Xudong Zhao, Lixuan Wang, Jian Zhang, Tianshi Wang, Fanfan Liu, Yongchang Liu*, Li-Zhen Fan*, Realizing a High-Performance Na-Storage Cathode by Tailoring Ultrasmall Na₂FePO₄F Nanoparticles with Facilitated Reaction Kinetics, Adv. Sci. 2019, 6, DOI: 10.1002/advs.201900649.

本文由北京科技大学范丽珍教授团队供稿。

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