师承自然，仿生材料又提供了哪些新思路？

仿生学一词的词源来自于希腊语，其字面意思是模仿生物系统。这个术语的广度和实用范围相当广泛。在材料科学领域，人类从最早的使用天然生物材料逐渐发展到利用仿生技术改善甚至研发新型材料。如今，越来越多的科学家开始着眼于从我们熟悉的大自然找寻研究新材料的启发。尤其是随着高分辨率表征技术的发展，科学家们越来越多地从平日里司空见惯的天然材料中发现令人不可思议的组合和排列结构。这些结构的发现推动了仿生复合材料的研究进程，并实现了许多让人惊喜的结果。例如通过结合仿生材料与无机材料，我们可以研发出高效率的过滤材料；通过效仿自然材料的纤维排布结构，我们可以发明出强度更高的韧性更高的复合材料等等。在这篇文章中， 我们将介绍几种仿生复合材料近年来的研究成果。

1.树叶的启发

你是否留意过树叶的结构？典型的植物叶片可以看做一种由三种纤维组成的天然复合材料：中肋对应叶片中的中央主纤维；次级静脉连接在中央主纤维上呈直线平行排布为二级纤维；在二级纤维上，又连接有另外一组平行排布的三级纤维。这些纤维都嵌入在基质材料之中，组成复合材料。从机械的角度来看，这些静脉纤维可以看做是与叶子较软物质形成复合材料起到加强作用。因此，这些纤维的结构成为了材料结构设计的重要模板。我们也许很熟悉树叶纤维的走向，但是很少有人思考过三种纤维及其结构是如何协同作用，从而决定叶片的机械性能。也不清楚改变其纤维的排列结构是否可以制作出满足特定机械性能需要的材料。

图1 植物叶片的三级纤维结构示意图

Nayeb-Hashemi 教授和他的团队发表了题为“Biomimetic composites inspired by venous leaf”的仿生复合材料的研究成果。他们在文章中介绍了一种受静脉叶片形态学启发的仿生复合材料设计。他们利用有限元分析的方法研究了脉络形态以及其形态结构对材料面内力学性能的影响；研究了单轴载荷下该复合结构的杨氏模量，泊松比和屈服应力；还研究了不同纤维结构对以上性能的影响。他们的研究成果表明，植物叶片形态的复合材料在主纤维方向上的弹性模量随着二级纤维角度的增加呈线性增加。若二级纤维是封闭结构的，则弹性模量增强。相反的是，垂直于主纤维的复合材料的弹性模量随着二级纤维角度的增加呈指数下降趋势。二级纤维封闭与否对其影响不大。该材料的屈服应力的表现与弹性模量的结果相似。除此之外，他们还注意到材料的泊松比随着二级纤维角度线性增加。当纤维总体积分数不变的情况下，三级纤维的存在与否不会显著增强复合材料的机械性能。换句话说，复合材料的机械性能主要由二级纤维决定。^[1]

2.生物承载软组织的启发

人类身体上有许多的承载软组织，例如软骨组织，韧带组织，血管组织。这些组织中都含有大量的水（占比约65%到90%），从而保证了营养物质可以转运至细胞。得益于硬质胶原纳米纤维和柔性蛋白多糖的可重构三维网状结构，这些富含水分的组织表现出了惊人的韧性，刚性和强度，使得它们得以承受较高载荷。多年以来，科学家们投入了许多精力研究可替代这些组织的人工合成材料，从而实现更理想化的器官移植与修复。一直以来，水凝胶以及含水量较高的生物医学聚合物被视为潜在的理想替代品。可是前者含水量不足，后者韧性表现欠佳，均很难作为人体承载团组织的替换物。

图2 芳纶纳米纤维与聚乙烯醇交织的仿生复合材料的SEM图

Nicholas 教授和他的团队发表了题为“Water-Rich Biomimetic Composites with Abiotic  Self-Organizing Nanofiber Network”的富水仿生复合材料的研究成果。他们受到天然承载软组织结构的启发，通过使用芳纶纳米纤维与聚乙烯醇交织的仿生复合材料，使材料含水量达到了70-92%，拉伸模量为9.1 MPa，极限拉伸应变可达325%，抗压强度为26MPa，断裂韧性可达9200J/m^2。这样的力学性能表现已经足以媲美，甚至在某些程度上超过天然的承载软组织的力学性能。除此以外，通过纳米材料界面的可重构性和非共价相互作用，复合纳米纤维网络可以在压力作用下实现自我调整，从而实现有效的承载和能量消耗。这一喜人的成果为各种需要高耐久性和高质量传输性的承重生物材料运用提供了重要基础。这一材料还有望运用于海水淡化，高传输纳米过滤装置和燃料电池领域。^[2]

3.珠母贝的启发

常见的天然珍珠质材料，例如珠母贝以及牙釉质，通常含有很高比例的矿物质（最高可达到占材料体积95%以上）。但是这些天然材料经常能表现出远超其矿物质成分的机械性能，耐用性能和韧性。例如，科学家发现珍珠层由95%的文石（一种脆性矿物质），却表现出比文石大近3000倍的韧性。由于其优异的机械性能和相对较轻的重量，很多科学家和工程师一直在致力于研究和模仿这些天然高矿化生物复合材料并将其运用于我们的基础设施中。通过对珍珠层微观结构的研究，科学家发现珍珠层材料是一种层状陶瓷材料。文石为主的珠光层由许多矿物薄片组成。这些矿物薄片又由有机基质材料粘合形成天然复合材料并形成了珍珠层。受软体动物贝壳和牙釉质材料结构的启发，科学家模仿并设计了由水泥和聚合物组成的类珍珠质复合材料。

图3 珠母贝微观结构图示例 ^{[4] [5]}

水泥水合物的主要结合相是层状结构（硅酸钙-水合物CSH），也是一种类似文石的矿物，通常表现出脆性。工程师和科学家希望利用硅酸钙水合物和聚合物共同组成的复合材料，使其具有类似于珠母贝一样的韧性并利用于建筑物的抗震混凝土中。但是科学家对于硅酸水合物与聚合物界面的了解很有限，一直未能最大化利用该材料机械性能。最近，Navid和Rouzbeh发表了题为 ”Insights on synergy of materials and structures in biomimetic platelet-matrix composites” 对硅酸钙水合物与聚合物界面的研究成果。通过对各种异质以及竞争界面键的作用和类型的研究，他们发现聚合物和水泥晶体之间存在最佳重叠长度尺度（15nm）。在这一重叠长度下，该复合材料表现出最佳平衡的强度，韧性和刚度。这一成果为选择和加工此类复合材料提供了关键技术支持。^[3]

除了使用硅酸钙水合物与聚合物直接模仿珠母贝设计人造仿生复合材料，Rouzbeh还提出了对复合材料的组成单位进行几何修饰，从而带来更多的功能。Rouzbeh和他的团队发表了题为” Biomimetic, Strong, Tough, and Self-Healing Composites Using Universal Sealant-Loaded, Porous Building Blocks”的研究成果。在此项研究中，他们将组成复合体系的硅酸钙(CSH)薄片替换为颗粒状多孔纳米颗粒。实验发现，这一改表有利于有机密封剂的有效加载和卸载，使压痕硬度与弹性模量分别增加了258%和307%。除此之外，当该材料受损时，加热受损复合材料可以出发纳米密封胶进入受损区域并实现一定程度的材料修复。该性能改善有利于降低材料的脆性，从而使其有机会被利用于骨骼组织工程和水泥基础设施的修复工程，降低相关材料的维护成本。

图4 颗粒状多孔纳米硅酸钙颗粒示意图及纳米胶装载示意图

4.节肢类动物鳞片的启发

自然界中，节肢类动物的一个共同的特征是有一层坚硬又坚韧的角质层外骨骼结构。这一坚硬的铠甲可以有效地为他们阻挡外界的冲击，磨损和穿刺攻击。科学家们从中受到启发，着力于研究其材料结构和原理，从而模仿并制造出多功能耐损伤复合材料。经过科学家们的研究与探索，他们发现节肢类动物角质层由多糖α-壳聚糖和相关蛋白组成，其表现出一种复杂的外壳。非晶态结晶形态的碳酸钙和钙磷酸盐，可以提高强度，刚度和硬度。结构上，外骨骼由上表皮，前表皮和下表皮组织组成。上表皮为生物起到屏障微生物的渗透作用，构成了外骨骼的主体并提供了主要的承重性质。微观结构上，蛋白质与α-几丁质分子共价结合，形成纳米纤维。多层单向的纤维层以围绕垂直于角质层表面的轴旋转呈螺旋形层状结构排布。这种结构增强了材料的扭转和弯曲刚度，有利于增强材料的损伤容忍极限和能量吸收能力。^[6]

图5 节肢类动物的外骨骼微观结构示意图 ^[6]

Fratzl及他的团队对此类材料进行更深一步的研究发现，当刚性和软质层的杨氏模量之间的比率足够高（大于五）时，软层材料可以起到裂缝扩展阻碍作用。结合纤维的螺旋结构，引起裂纹扭曲效应，迫使纤维之间的裂纹沿曲折的螺旋路径扩散，从而增加了断裂所需要的能量。该团队成果可见于其发表文章 ” Bioinspired design criteria for damage-resistant materials with periodically varying microstructure” ^[7]

总结

随着科学家对仿生复合材料研究的增加，越来越多具有卓越机械属性和生物兼容性的复合材料应运而生。这些材料的出现可以补充纯天然或传统无机材料的缺陷，进而推动未来工业领域的发展。然而，将目前仿生复合材料研究成果完全转化为工业化生产还存在诸多问题。例如仿生复合材料的生物兼容性还需要更为丰富和长期的研究。当前的人工仿生复合材料大多仅能实现以研究为目的的实验室小规模生产，而无法进行同质化大批量工业生产，也无法复制很多复杂的几何结构。除此之外，仿生材料的研究仍然是停留在较浅薄的层面。只是对已有的生物材料加以结构上的复制。工程师和科学家期待着未来可以实现由生物定向生产制造。

参考文献

[1] Liu, G.; Ghosh, R.; Vaziri, A.; Hossieni, A.; Mousanezhad, D.; Nayeb-Hashemi, H. Biomimetic Composites Inspired By Venous Leaf. Journal of Composite Materials 2017, 52, 361-372.

[2] Xu, L.; Zhao, X.; Xu, C.; Kotov, N. Biomimetic Nanocomposites: Water-Rich Biomimetic Composites With Abiotic Self-Organizing Nanofiber Network (Adv. Mater. 1/2018). Advanced Materials 2018, 30, 1870007.

[3] Sakhavand, N.; Shahsavari, R. Insights On Synergy Of Materials And Structures In Biomimetic Platelet-Matrix Composites. Applied Physics Letters 2018, 112, 051601.

[4] V. Schoeppler et al., “Biomineralization as a Paradigm of Directional Solidification: A Physical Model for Molluscan Shell Ultrastructural Morphogenesis,” Adv. Mater. Deerfield Beach Fla, vol. 30, no. 45, p. e1803855, Nov. 2018.

[5] Wilt, F. H. Developmental Biology Meets Materials Science: Morphogenesis of Biomineralized Structures. Developmental Biology2005, 280(1), 15–25.

[6] Yaraghi, N.; Kisailus, D. Biomimetic Structural Materials: Inspiration From Design And Assembly. Annual Review of Physical Chemistry 2018, 69, 23-57.

[7] Kolednik O, Predan J, Fischer FD, Fratzl P. 2011. Bioinspired design criteria for damage-resistant materials with periodically varying microstructure. Adv. Funct. Mater. 21:3634–41 

本文由元同学供稿。

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