中南大学ACS Nano：富含相界的双金属硒化物用于钠离子存储和氧析出反应

【引言】

设计具有特殊物理或化学特性的功能材料可以极大地提高它们的电化学性能，以满足未来的能源相关装置的要求。其中，两相双金属化合物由于具有协同效应，可以有效地提高材料的电化学性能。研究表明，相对于单相金属化合物，这些化合物具有更高的电导率和更加丰富的氧化还原反应位点。同时，在许多的研究中也发现，构筑两相异质结构可以引入相界面。这种相界面处往往存在晶格缺陷、异质电子态等，使得材料具有高的电化学活性。然而，由于其结构的复杂性，关于相界面效应的认知还相对较少。

【成果简介】

近日，中南大学周江、雷永鹏、梁叔全等教授在ACS Nano上发表了题为“Metal Organic Framework-Templated Synthesis of Bimetallic Selenides with Rich Phase Boundaries for Sodium-Ion Storage and Oxygen Evolution Reaction”的最新研究成果。该文章报道了一种新型的具有异质结构的双金属硒化物CoSe₂/ZnSe（CoZn-Se）。作者采取同步辐射表征和密度泛函理论（DFT）计算分析表明，双金属硒化物的相界处存在界面电荷的重新分布，表现为在界面的位置上电子从CoSe₂转移到ZnSe上。由于双金属硒化物的协同效应，该复合材料表现出了优异的储钠性能。钠离子吸附能计算证明了ZnSe一侧相界中的电子密度更高，更有利于钠离子的吸附，加快了反应动力学。此外，原位XRD和非原位TEM证明了CoZn-Se存在多步氧化还原反应，这有效地缓解了钠离子嵌入时产生的应力，因此提高了电极材料在脱嵌钠离子过程中的可逆性。此外，作者还将该材料用于氧析出反应研究，也获得了很好的性能。方国赵博士、王启晨博士为论文的第一作者；周江特聘教授、雷永鹏特聘教授、梁叔全教授为论文的共同通讯作者。

【图文导读】

图一、材料表征

（a）CoZn-Se, ZnSe和CoSe₂的XRD图谱；

（b）元素（Co, Zn和Se）线扫描；

（c）CoZn-Se的HRTEM图像；

（d）元素分布图像；

（e）Co K-edge XANES 图谱；

（f）Co K-edge EXAFS图谱;

（g）k²-weighted Zn K-edge EXAFS信号的小波变换

（h）k²-weighted Co K-edge EXAFS信号的小波变换

图二、储钠性能

（a）CoZn-Se、ZnSe和CoSe₂在0.01-3.0 V电压范围内，0.1 mV s^-1下的第二圈CV曲线；

（b）CoZn-Se在0.1 A g-1下的典型恒电流充放电曲线；

（c）CoZn-Se、ZnSe、CoSe₂/ZnSe和CoSe₂在0.1 A g^-1的循环性能；（d）CoZn-Se、ZnSe、CoSe₂/ZnSe和CoSe₂的倍率性能；

（e）CoZn-Se在8 A g^-1和10 A g^-1长循环性能；

（f）Na₃V₂(PO₄)₃‖CoZn-Se全电池示意图；

（g）全电池在1 A g^-1下的循环性能。

图三、储钠反应动力学的实验和理论分析

（a和b）第一圈放电过程和充电过程中的GITT曲线和相应的Na⁺扩散系数；

（c）不同扫描速率下的CV曲线，插图：特定峰值电流下的log(i) vs. log(v)图；

（d）CoSn-Se、CoSe₂和ZnSe的态密度（DOS）；

（e）相边界CoSe₂，ZnSe之间的差分电荷密度计算值，红色和黄色气泡分别代表电子的积聚和损耗；

（f）CoZn-Se的平面和宏观平均静电势；

（g）CoZn-Se、CoSe₂和ZnSe的Na⁺吸附能计算。

图四、 CoZn-Se的储钠机理分析

（a和b）第一次放电、第一次充电和第二放电过程的原位XRD图谱和相应的放电/充电曲线；

（c）从（a）和（b）中挑选的XRD图谱；

（d和f）第一 完全放电状态和完全充电状态的非原位SAED图形；

（h）50次循环后CoZn-Se纳米片的元素（Co、Zn和Se）线扫描；

（e和g）第一次完全放电和第一次完全充电下的CoZn-Se的非原位HRTEM图像；

（i）50次循环后CoZn-Se的HRTEM图像。

图五、氧析出反应性能研究

（a）CoZn-Se、CoSe₂、ZnSe和RuO₂/C在扫描速率为2 mVs^-1下收集的极化曲线；

（b）CoZn-Se的较低超电势与其他报道的性能较优秀的OER催化剂进行比较；

（c）CoZn-Se、CoSe₂、ZnSe和RuO₂/C的Tafel图；

（d）CoZn-Se在不同扫速下的CV曲线；

（e）CoZn-Se、CoSe₂和ZnSe的双电层电容计算；

（f）CoZn-Se的OER稳定性。

【总结与展望】

该工作构筑了一种新型的具有异质结构的双金属硒化物CoZn-Se，其在SIB体系和OER催化中表现出优异的性能。通过一系列的实验和理论计算证明了两相界面处的电子发生重新分布。在SIB体系中，钠离子吸附能计算说明了两相界面更有利于钠离子的吸附，从而促进反应速率。因此，CoZn-Se表现出比其他样品更加优秀的储钠性能，尤其在半电池中循环稳定性高达4000圈。同样，CoZn-Se也表现出突出的OER反应活性。

文献链接：Metal Organic Framework-Templated Synthesis of Bimetallic Selenides with Rich Phase Boundaries for Sodium-Ion Storage and Oxygen Evolution Reaction (ACS Nano, https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acsnano.9b00816)

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