锂金属电池复合固态电解质研究进展

【引言】

锂电池具有高的能量密度以及便携性，已是运用最广泛的商业储能体系。虽然传统的液态锂离子电池具备良好的离子导电率和浸润性，但同时也存在着热稳定性差、易燃、易漏液等安全问题。当前石墨为负极的锂离子电池体系经过多年量产优化，能量密度已经很难超过300 Wh kg^-1，难以满足市场对高续航里程的要求。高理论能量密度的锂金属负极电池，如Li-S及Li-O₂体系等，重回视线。 然而，传统的有机系液态电解液容易在锂金属表面的分解，导致电池寿命的缩短;同时液态电解液无法有效抑制锂枝晶的生长，进而带来电池的短路，热失控甚至引起引起火灾及爆炸。采用固态电解质代替液态电解质是解决上述问题的有效方法。目前主流的固态电解质主要包括聚合物固态电解质和无机陶瓷固态电解质两大类。聚合物固态电解质，如PEO、PAN、PVDF、PMMA等，通常具有良好的柔性、稳定的界面，易操作性，但其低温下的锂离子导电率较低。无机陶瓷固态电解质，如钙钛矿型、石榴石型、NASICON、硫化物等，通常具有较高的离子导电率和良好的阻燃性能，但易与电极发生反应，界面稳定性差。由上可知，单一组分的固态电解质难以满足锂电池的实际应用需求。因此，设计和制备复合型的固态电解质，将聚合物电解质、无机电解质甚至液态电解液的有机结合，实现各个组分的功能杂化，成为提高固态电解质性能的有效途径。

【成果简介】

近日，浙江大学吴浩斌研究员（通讯作者）和上海师范大学刘肖燕博士合作在Chemistry-A European Journal上发表了题为“Recent Progress of Hybrid Solid-State Electrolytes for Lithium Batteries”的综述文章。本文总结了复合固态电解质的组分和结构，分别对层状聚合物-无机复合固态电解质、混合型聚合物-无机复合固态电解质、无机-液态复合固态电解质和框架材料-液态复合固态电解质的设计原则、离子导电机理、电化学性能及构效关系进行了总结和讨论（图1）。文末对几类复合固态电解质面临的问题和未来应用前景进行了分析和展望。

图1. 复合固态电解质

（a）复合固态电解质设计原则；

（b）几类复合固态电解质。

【图文导读】

图2. 层状聚合物-无机复合固态电解质

（a-c）锂硫电池层状GPE/LAGP/GPE复合固态电解质的结构示意图、充点-静置-放电曲线和循环寿命图；

（d）层状聚合物-无机复合固态电解质三明治结构示意图及聚(乙二醇)甲醚丙烯酸酯分子结构；

（e）固态锂金属电池聚合物电解质（e₁和e₂）、无机陶瓷电解质（e₃）和聚合物-无机复合固态电解质（e₄）。

由于无机陶瓷固态电解质与电极的界面接触性能较差，且容易发生副反应，导致界面阻抗大，稳定性差。虽然通过添加少量的液态电极液或者界面修饰可以降低阻抗，但是界面副反应仍难以消除。采用柔性的聚合物固态电解质与之叠加，制备“三明治”型层状复合固态电解质可以有效增强电极与电解质间的界面接触，同时消除副反应，稳定界面。

图3. 混合型聚合物-无机复合固态电解质

（a）柔性固态LFP/PEO:LLZTO/Li电池示意图；

（b）PEO, PEO:LLZTO, and LLZTO固态电解质的阿仑尼乌斯曲线；

（c）锂金属在具有锚定阴离子的固态电解质PPL和阴离子可移动的传统液态电解液中的沉积过程示意图；

（d）锂离子在不同组分的LLZO-PEO(LiTFSI)复合固态电解质中的迁移路径示意图；

（e-f）PVDF/LLZTO-CPEs复合固态电解质的结构、离子导电率和组装电池的循环性能图。

将高离子导电性的无机固态电解质颗粒添加到聚合物中，制备成混合型的复合固态电解质，既可以降低聚合物的结晶程度又可以实现锂离子在无机离子中的迁移传导，从而大大提高复合固态电解质的离子导电率。

图4. 具有特定结构的混合型聚合物-无机复合固态电解质

（a-b）有序排列的聚合物-无机复合固态电解质示意图及其阿仑尼乌斯曲线；

（c）PEO-网状石榴石纳米纤维复合固态电解质示意图；

（d-f）聚合物-纳米颗粒复合固态电解质和聚合物-3D框架复合固态电解质结构及导电机理示意图。

具有特定纳米结构的（一维或三维等）无机固态电解质与聚合物复合，可以提供连续的锂离子传输通道，减少颗粒间的连接，为进一步提高该类复合固态电解质的离子导电率提供了可能。

图5. 无机-液态复合固态电解质

（a）SiO₂-RTIL-LiTFSI/PC复合固态电解质；

（b）PIL/TEOS/Li-IL复合固态电解质的化学机构、三相图及外观图；

（c）空心SiO₂纳米球-液态复合固态电解质示意图；

（d-e）BAIE-1.0 中无机基体与液态组分间的相互作用和锂离子迁移路径示意图；

（f）电解质BAIEs 和 ILE的阿仑尼乌斯曲线。

无机纳米颗粒的添加可以实现液态电解液向固态或准固态的转化，使其在保证较高离子导电率的同时具备固态电解质优异的属性。特别是具有丰富孔道结构的无机纳米基体，可以通过物理吸附和化学键合实现液态电解液的固态化，形成良好的锂离子传输通道。

图6. MOF-液态复合固态电解质

（a）Mg₂(dobdc) MOF结构示意图；

（b）MOF-IL复合固态电池的结构及润湿界面示意图；

（c）阴离子型框架材料的制备及MIT-20和MIT-20d的晶体结构；

（d）MIT-20-LiCl、MIT-20-LiBr、MIT-20-Na和MIT-20-Mg的离子导电率；

（e-f）键合ClO₄^–离子的MOF框架中的仿生离子通道和响应里对称电池电化学性能图。

图7. COF-液态复合固态电解质

（a）多孔CB[6]基复合固态电解质及其锂离子传输路径示意图；

（b）ICOF-1和ICOF-2结构示意图；

（c-d）CD-COF-Li电解质中锂离子传输示意图和相应的锂对称电池性能图；

（e-f）阳离子型Li-CON-TFSI COF框架中锂离子传导及离子解离示意图；

（g）未修饰和长链烷氧基修饰的Li⁺@TPB-DMTP-COF结构示意图。

MOF、COF等框架材料具有丰富的孔道和可调节的化学结构，是制备复合型固态电解质的良好基体。通过官能团的调节，使电中性的框架材料显示出正电性或者负电性，直接或间接的对锂离子进行锚定，从而实现锂离子传输通道的构筑。

【小结及展望】

近年来，固态电解质因具有安全性高和防止枝晶生长等功能受到了研究者的广泛关注和研究。复合型固态电解质可以综合多种固态电解质的优点，成为提高固态电池的性能的新途径。通过精确控制复合固态电解质的组分和结构，可实现对其机械性能、离子导电率、界面稳定性等物理化学性能进行有效的调控。

尽管固态电解质领域的发展十分迅速，但是其基本原理的探究和实际应用仍面临诸多挑战。因此，深入研究复合固态电解质中锂离子的传导机理、各组分间的协同作用及界面性质将对进一步提高复合固态电解质的性能提供指导性作用。

文章链接

Xiaoyan Liu, Xinru Li, Hexing Li, Hao Bin Wu*. Recent Progress of Hybrid Solid-State Electrolytes for Lithium Batteries. Chemistry-A European Journal, 2018, 24(69), 18293-18306.

本文由作者团队供稿。

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