Nature Commun.：在高电位下锂锰氧化物电极中晶体缺陷的动态成像

【引言】

锂离子电池作为当今主要的电能存储技术，吸引了一大批研发者去努力提高其能量、动力、耐用性、循环稳定性和安全性，以适应电动车等新兴市场。常见的正极材料为锂过渡金属氧化物和磷酸盐，例如LiCoO₂（LCO），LiNi_1-x-y Mn_xCo_yO₂（NMC），LiMn₂O₄（LMO）和LiFePO₄（LFP）。锂过渡金属氧化物正极材料在（脱）嵌入锂过程中通过过渡金属离子氧化、还原来储存或释放电能。在这种情况下，正极的容量以及电池的能量受到可参与氧化还原反应电子数量的限制。富锂金属氧化物包含两种离子反应：阳离子（例如，Mn³⁺↔Mn ⁴⁺）和阴离子（例如，O^2-↔O^1-），能够增加锂离子电池的电能储存能力，现已成为极具吸引力的正极材料之一。不幸的是，高容量正极材料在循环过程中结构不稳定和电压衰减等问题，极大地抑制其在商业锂离子电池中的应用。虽然纯Li₂MnO₃层状结构在充放电循环中快速瓦解，迄今为止无法在商业锂离子电池中应用，但是其失效机制尚不清楚。尽管目前已经取得了一些进展，但仍然对电化学活化期间发生的复杂反应机理缺乏全面理解。Li₂MnO₃脱锂过程中发生的结构变化和氧损失已经有若干组报道，晶体缺陷在锂金属氧化物电极循环过程中也被观察到，但在描述结构演变机理时并没有提及到缺陷的运动。因此，目前尚不清楚晶体缺陷是否和氧的氧化还原和迁移相关。Li₂MnO₃ 充电过程中也存在和产生其他类型的晶体缺陷，虽然这些平面缺陷的产生有助于释放材料内部机械应变和应力，但它们对锂离子电池中的电能存储和氧释放的贡献仍不清楚。

近日，武汉理工大学吴劲松教授、上海大学李倩倩和美国西北大学Vinayak P. Dravid团队详细探讨了晶体缺陷与Li₂MnO₃中脱锂和析氧反应之间的关系。通过结合原位高分辨率透射电镜（TEM）和密度泛函理论计算（DFT），研究了Li₂MnO₃电极在第一次充电（脱锂）过程中结构演变和氧损失的机理，在动态电化学反应过程中检测到两种类型的晶体缺陷。一种是具有b/6 [110]矢量的堆垛层错，具有低的迁移活化能，与可逆的氧化还原反应相关联（即，没有氧损失）。第二种是具有c/2 [001]伯格斯矢量的解离位错，促使在高电化学电位（4.5V以上）下形成和释放O₂，造成初始充电/放电循环期间Li₂MnO₃结构瓦解和容量损失。同时该项研究揭示了原子级氧化还原反应的可逆性以及与氧损失相关反应的不可逆性，这对电极首效研究具有重要意义。鉴于电化学脱锂反应的性质，研究者假设这些动态形成的缺陷是由局部锂离子浓度变化引起的。这些发现和观察结果，对设计新材料和控制高容量锂金属氧化物电极中的可逆氧化还原反应产生了积极的影响，特别是那些含有Li₂MnO₃组分的电极。相关研究成果以“Dynamic imaging of crystalline defects in lithium-manganese oxide electrodes during electrochemical activation to high voltage ”为题发表在Nature Communication 上。

【图文导读】

图一、脱锂过程中缺陷产生和运动规律。

（a-b）原始Li₂MnO₃（001）中具有b/6 [110]矢量的堆垛层错透射电子显微镜（TEM）图像，通过相应的电子衍射可被证实（b）；

（c-e）在脱锂期间，b/6 [110]部分位错的滑动剪切了原始Li₂MnO₃（c），和301s之后从ABC₁到AC₂C₁（d）和408s之后从ABC₁到AC₂B的（001）面的堆垛（e）；

（f-h）分别为原始Li₂MnO₃（f）和产生的缺陷（g，h）提供相应的密度泛函理论（DFT）结构模型；比例尺为5 nm。

图二、脱锂后第二类缺陷的形式和运动。（a）具有c/2 [001]伯格斯矢量的Li₂MnO₃解离位错在脱锂过程中动态形成；

（b）Li-和Li-Mn层中含锂空位位错的原子模型；

（c-f）随着脱锂过程的进行，Li₂MnO₃电极的缺陷密度（绿色箭头）增加；

（g）Li/Li₂MnO₃电池（黑色）实验的电压-组成图，与含有b/6 [110]缺陷的Li₂MnO₃电池主导的第一步（89V）和含有c/2 [001]缺陷的Li₂MnO₃电池主导的第二步（5.03V）的计算曲线，如果没有c/2 [001]缺陷，第二步将发生在5.13 V；

（h）c/2 [001]缺陷的示意图和提出氧在高度缺陷的Li₂MnO₃电极结构中运动并在表面释放的机制。

图三、在脱锂过程中c/2 [001]位错的动态滑移和横向攀移。（a-d）随着时间推移的高分辨率透射电子显微镜（HREM）图像；

（e-h）相应傅里叶转换图像，仅显示（001）晶格平面条纹。位错向表面的滑移，攀移和合并促使O₂气体的形成和释放。比例尺为5nm。

图四、缺陷形成对Li₂MnO₃脱锂过程中氧损失的影响。（a）c/2[001]缺陷引入到系统前后，计算的氧空位形成能与脱锂的函数关系；

（b）c/2[001]缺陷引入前后，Li₂MnO₃结构之间的能量差异；

（c）无缺陷Li_2-xMnO₃系统的氧-氧相互作用；

（d）具有c/2[001]解离缺陷系统的氧-氧相互作用。

【小结】

总之，本文通过DFT计算支撑的原位TEM研究，鉴定了Li₂MnO₃电极在电化学活化期间两种类型缺陷对结构瓦解和析氧反应的影响。具有b/6 [110]矢量的缺陷具有低活化能，有助于可逆的氧化还原反应进行。而在较高电压（> 4.5 V）下，产生c/2 [001]伯格斯矢量的解离位错，可帮助氧化物质（O₂）形成和传输并在电极表面不可逆转地释放。该研究揭示了晶体缺陷与富锂金属氧化物材料电化学行为之间的重要联系，这可能为进一步理解和控制氧化还原反应铺平道路，特别是在高容量Li₂MnO₃的电极中。

文献链接：“Dynamic imaging of crystalline defects in lithium-manganese oxide electrodes during electrochemical activation to high voltage”(Nature Communication，2019， DOI:10.1038/s41467-019-09408-2 )

本文由CYM编译供稿，材料牛整理编辑。

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