Nat. Rev. Chem.综述文章：复合体系中光驱动过程的多尺度模拟

【引言】

在过去的几十年里，量子力学建模从几个原子组成的单个原子发展到植入在复杂环境中的大型超分子聚集体。在多尺度模型中将量子力学模型和经典描述结合起来有着独特的优势。第一个典型代表就是二十世纪80年代的连续溶解模型广泛成功应用于溶质分子。几乎同年，基于分子力学得经典描述和量子力学方法结合，称为杂化QM/MM方法。自首次规范化后，这些量子力学/经典模型在精度、鲁棒性和普遍性方面都获得了较大发展。这一进步使得杂化方法在更为复杂和量子化学此前未曾涉足的领域，比如在生物分子、纳米材料以及更为普遍的复合材料中的光驱动过程实现了应用。这几类体系具有分子。纳米和介观等不同的尺度，需要多尺度方法来实现整体的研究。

【成果简介】

近日，意大利比萨大学的Benedetta Mennucci教授和比萨大学/CNR纳米科学研究院的Stefano Corni教授在国际顶级期刊Nature Reviews Chemistry上发表了题为“Multiscale modelling of photoinduced processes in composite systems”的综述文章。文章重点阐释了多尺度方法在复合体系光驱动过程的模拟中的优势和限制，总结了多尺度方法核心阐释中的根本定义，描述了其如何实现将量子力学和经典描述集成，进而展开计算。最后，作者探讨了基于量子力学的多尺度模拟方案用于准确预测复合体系中光激活事件的有待提升之处，还讨论了新型先进光谱学输出结果的分析。

【图文导读】

到目前为止，将目标物的量子力学描述和环境的经典模型相结合的方法主要有两种：其中一种，环境的原子使用分子力学力场（molecular mechanics force field）处理；另一种方法中，对环境的宏观性质进行连续介质描述，来替代其原子描述。尽管对环境的处理存在差别，两种描述方法在用量子力学观点考察目标物时却有着关键的相似之处。

图1：量子力学/经典方法。

(a)杂化量子力学/经典方法的概念图和对最终哈密顿量的定义；

(b)对环境使用连续介质或原子的经典描述开始计算时的初始输入，第一个例子（左侧）描述了一个含有量子力学目标物的分子腔，环境通过介电常数来表征，第二个例子（右侧）需要对环境的原子位置进行准确描述，所选分子力学力场的所有参数都要作为输入数据；

(c)两种广泛的描述方法——QM/连续介质模型（左）和QM/MM模型（右）中，用于描述目标物-环境之间相互作用的哈密顿量H_QM/class。

图2：表面增强光谱学的多尺度建模。

(a)应用于纳米颗粒的可极化连续介质模型（PCM）用于表面增强荧光性模拟，模型分别为靠近单个球状（左）、两个熔化的球状（中）和两个耦合的球状（右）金纳米颗粒的染料（PDI）。图片分别表示有关染料-纳米颗粒距离和纳米颗粒半径的色标图的相对亮度，PDI的纵轴均平行于纳米颗粒的长轴；

(b)卟吩尖端增强拉曼光谱的原子离散相互作用模型（DIM）。所选体系如左侧图所示——金表面，卟吩和模拟纳米针尖的金纳米晶，以及卟吩的振动模分别为683 cm^-1（中图）和678cm^-1（右图）时，尖端增强拉曼光谱的强度分布情况。这些模式分别对应氢原子外部和内部做对称和非对称面外运动的情况。所有数据均经TDDFT级别近似的计算得出。

图3：LH2复合体的多尺度模拟。

(a)光收集复合体系LH2的增强现实模型，从左至右分别为含有27个细菌叶绿素和9个类胡萝卜素染料的多发色团聚体、染料-蛋白质复合体、内嵌于膜上的复合体和完全溶剂化的体系；

(b)低温77K和室温下LH2吸收谱和圆二色谱的实验和计算结果比较，在实验结果中，独立的细菌叶绿素吸收信号也有显示；

(c)两个环内激发（激发长度L_K）离域化的温度效应和环内激发（B800→B850）能转移时间的试验和计算结果比较。

图4：LH2复合体激发的等离激元效应。

(a)光收集复合体LH2和等离激元纳米针尖的排布，纳米针尖用于增强LH2的激发和调控激发本征行为；

(b)LH2复合体的吸收谱（黑线）与模拟纳米针尖（NT-800和NT-850）横截面吸光率重叠，说明纳米针尖支持等离激元与LH2激发发生共振。如内插图所示，两个纳米针尖按LH2的C₉轴方向平行排列，但他们的位置不同：NT-800和B800环靠近，而NT-850和B850 环接近，放大他们的等离激元效应；

(c)光辐射效应的模拟，NT-800和750-820nm范围的入射光（底部）或NT-850和820-900nm范围的入射光（顶部），左侧图为可达到态的叠加，右侧图为进行无序化后的平均分布。结果所得态相当局域化，说明等离激元纳米针尖确实可用于调控LH2激发离域化。

【小结】

多尺度模拟目前已经是研究复杂体系的结构、性质和过程的常用计算方法。在近些年来，基于量子力学的多尺度模拟不仅局限于描述系统的电子基态，而扩展应用到光驱动过程中来。这一延伸需要对原始模型做出一定的理论和数值修正，此外，其应用还进一步延伸到不同尺寸耦合的体系中：发色单元（光激发局域化）的小分子尺度需要原子以及量子描述，对于更大分子尺度、复杂大分子植入的发色团来讲，原子和经典描述更为合适，其余环境的原子可用有效描述电磁场响应的粗粒化描述，因此纳米尺度和介观尺度最为恰当。

这一领域在迅速发展中，新的挑战一个接一个地出现。进一步发展模型的方法虽然很难一言蔽之，但多尺度模拟应用于复杂体系光驱动事件确实有几个值得努力的方向。

第一个重要方向是原子核动力学。本篇综述所呈现的多数应用是基于静态图景，换句话说，是电子和原子核动力学的退耦合。越来越多的证据表明电子过程和目标物中以及目标物和环境之间的原子核运动存在着显著的耦合行为，从而决定着复杂体系的光驱动事件。

下一步便是考察不同的经典描述和非绝热动力学整合，导致目标物和多层环境发生共同极化效应。这确实是一个极具挑战性的任务，首先考虑的是计算成本——为了超越模型体系和极短时间的限制，新的数值方法必不可少。在过去几年里，研究人员为提高量子力学计算的计算尺度付出了很大努力，包括引入密度泛函紧束缚等新型半经验方法。然而，传统方法在与快速量子力学方法结合时，其计算尺度也需要重新考虑。这一方向已经取得一些进展，比如：连续介质模型和可极化分子力学嵌入的诱导偶极子范式。

大体系动力学模拟经典方法的有效扩展，使得粗粒化力场的准确性和鲁棒性大大提高。目前已提出不同经典模型整合的实例，但这种整合需要进一步提高，以描述复杂体系结合生物大分子、复杂生物环境和非生物纳米结构。

目标物和环境之间可能的化学相互作用是需要被纳入多尺度模型的附加部分，这对于接近等离激元纳米颗粒的大分子体系尤其重要。至今，金属的模拟仍基于不能明确揭示电子作用的描述。通过热载流子注入分子实现光化学诱导，是当前的研究热点，因此超出了这些模型的适用性。此外，电子交换是关键所在，来恰当描述表面增强拉曼散射（SERS）中重要但没有得到很好表征的环节：化学增强。这包括金属-分子电荷转移态导致的共振类拉曼效应，此外还有分子-金属相互作用产生的基态改变的贡献。处理电子交换的一个可能办法包括引入目标物和环境之间的可变边界。该方法以用于溶剂分子和液体的QM/MM动力学模拟中，以控制量子力学子系统的位置和内容。

多尺度方法对强耦合体系的描述也需要改善，特别是大分子体系之间的电磁耦合、可产生等离激元的足够大的纳米结构，以及分子激发杂化导致混合激发的情况。

以上描述的多尺度模拟的优势在于可能使模拟更为完整，然而，超越多尺度模拟的观点则希望在体系不同部分的层级描述中确立一个聚焦点。这在某种层面上来说是和常规思路相矛盾的。现今，鉴于新型硬件设施和软件计算效率的提高，使其逐渐成为可能。与此同时，在量子嵌入方法领域也取得了重要进展，特别是DFT嵌入方法，可以对复杂体系的光驱动过程进行精确描述。

作者相信，通过多尺度模拟方法所提供的有效工具，可以对复杂体系的不同部分所扮演的角色达到深入的分子层次的理解，而这一效果是单一量子力学描述所不能及的。这些模型未来的主要挑战可归结于一句话：保证简化阐释且能达到增强现实的效果（a preserved simplicity of interpretation combined with an enhanced realism.）

文献链接：Multiscale modelling of photoinduced processes in composite systems（Nat. Rev. Chem.，2019，DOI：10.1038/s41570-019-0092-4）

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