北工大闫鹏飞团队Nature Nanotech.：氧空位注入层状正极材料的体相晶格

【引言】

正极材料较低的能量密度是发展高能量密度锂离子电池的最大障碍。目前最常用的正极材料中，尖晶石型金属氧化物LiMn₂O₄和橄榄石型金属氧化物LiFePO₄，已接近其理论容量。相比之下，层状过渡金属锂氧化物（LTMO）正极材料利用其理论容量的一半左右，因而其容量提升仍有巨大潜力。近年来，富锂LTMOs中利用氧离子的氧化还原活性来提高比容量取得了长足进步。然而，激活氧离子的氧化还原需要在较高的循环电压下实现，这会加剧正极与电解液的界面反应，导致电池容量和电压的快速衰减。常见的界面衰退现象包括表面SEI膜的钝化作用、电解液在界面的分解消耗、LTMO正极的表面腐蚀和溶解以及表面相变。这些与表面相关的变化会在循环开始后迅速发生并在随后的循环中变得很缓慢，因此，不能完全解释电池性能在循环中所表现的持续的容量和电压衰减，特别是在有氧离子氧化还原参与的情况下。缺乏对阴离子氧化还原的全面深入理解，是提高富锂正极材料容量的所面临的认知短板。

【成果简介】

近日，在北京工业大学闫鹏飞教授、北京航空航天大学刘利民研究员和美国西北太平洋国家实验室王崇民教授（共同通讯作者）带领下，与衡阳师范学院、劳伦斯伯克利国家实验室和阿贡国家实验室合作，报道了富锂LTMO正极材料在较高的电压下循环时，由于体材料晶格脱氧而引发的结构演变过程。该工作使用聚焦离子束（FIB）技术来制备截面透射电镜（TEM）样品对晶粒进行观察，同时得到了晶粒在不同循环圈数下的表面和内部结构信息。从而揭示了，电池循环过程中，纳米孔洞的形成和晶格转变源自颗粒表面，并逐渐向体内扩散的这一缓慢过程。相应的成分分析表明，这一过程伴随着脱氧和贫锂，而纳米空洞的形成和晶格重组印证了循环过程中过渡金属元素也发生了局部的迁移。通过电镜的三维重构技术，样品中的空洞分布被精确的定位和其体积也被定量，并与成分分析的结果有很好的一致性。进一步利用计算模拟，证实了氧离子在氧化后，其空位的形成能会显著降低，同时氧化氧离子的扩散势垒也大幅减少，从而促进氧空位在表面形成后向晶粒内部迁移。从实验和理论上揭示了氧在富锂材料中的扩散远比人们认为的容易，指出了析氧是富锂层状正极材料循环稳定性差的关键所在。激活氧离子的氧化还原，一方面可以提高材料的比容量，但另一方面也会加速材料的衰退。相关成果以题为“Injection of oxygen vacancies in the bulk lattice of layered cathodes”发表在了Nature Nanotechnology上。

 【图文导读】

图1 电化学性能和结构衰退

原始样品显示出均匀的、良好的层状晶格结构。经过300次循环，黑色衬度区显示晶粒内部形成纳米孔洞，晶格转变为尖晶石相结构。

a，以Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂为正极，Li金属为负极，高截止电压为4.8 V，电池容量衰减图。

b、Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂正极在半电池结构下不同循环圈数的充放电曲线，显示电压和容量衰减。

c，d，原始Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂在低倍和高倍下的STEM-HAADF图像（c中蓝色矩形标记的区域被放大并显示在d中），插图给出了相变前的晶体结构模型。

e，f，300次循环后的Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂正极颗粒的低倍和高倍STEM-HAADF图像（e中蓝色矩形标记的区域被放大并显示在f中），揭示了纳米孔洞的形成，插图给出了相变后的晶体结构模型（由e中的红色箭头表示），且晶格转变为尖晶石状结构（f）。

g， 300次循环后Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂正极的STEM-HAADF图像和Mn，Ni和O的EDS元素分布图，在纳米孔洞内或周围没有成分起伏（g中的红色箭头表示纳米孔）。

 图2 利用3D重构技术定量研究纳米孔洞的空间分布

由循环300次后Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂正极制备针状样品，来利用透射电镜进行3D重构。

a-c，不同视角下切片后的样品内部孔洞暴露在表面而凹坑。

d，颗粒内纳米孔洞的分布（白点代表纳米空隙）。

e，f，通过3D重构的x-y正交切片（e）和x-z正交切片（f），从不同方向上显示晶粒内部的纳米孔洞。纳米孔洞在e和f中呈黑色对比。

图3从表面到块体的结构衰退随循环圈数的演变

Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂正极的STEM-HAADF图像显示随着电池循环圈数的增加，纳米孔洞从颗粒表面朝向颗粒内部逐渐扩散。

a，b，经过5个循环后，a中的黄色箭头表示晶粒表面纳米孔洞形成的区域，其中纳米空孔洞显示为暗色衬度。

c，d，经过45个循环后，包含纳米孔洞的区域变厚。d中的红色虚线表示纳米孔洞。

e，f，经过200次循环后，纳米孔洞区域进一步增厚。其中，e图蓝色箭头所示的小晶粒已完全被纳米孔隙填充。b，c和e中的黄色虚线标记了表面附近的纳米孔洞填充区与晶粒内无纳米孔洞区的边界。

图4 化学成分分析

用EDS和EELS分析了循环后Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂正极材料的结构衰退与成分之间的关系。

a，经过200次循环后，黄色虚线标记了纳米孔隙洞区与体内晶格完整区的边界。

b，EDS沿a线扫描所得到的定量O/Mn比值，从表面区到体内完好区域，呈现O/Mn比值的梯度上升。

c，比较两个区域的EDS光谱，用a中的蓝色和红色矩形标记。

蓝色矩形中的O和Ni的EDS强度均降低，表明在结构衰退导致了O和Ni的丢失。

d，经过300次循环的Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂正极材料。

e，对比原始样品和300循环后样品的电子能量损失谱，发现300循环后Li K边强度降低，说明300次循环后样品中的Li浓度低于原始样品。

f、原始样品和300个循环后的样品的电子能量损失谱的O K边和Mn L边，循环后呈现出O K边和Mn L边的下降峰（用蓝色箭头表示），说明了氧的丢失和Mn被还原到低价态。

图5 阴离子氧化还原的第一性原理计算

计算充电过程中氧空位的电子结构和形成能。

a，抽出两个Li离子后的DOS，只有Ni离子参与氧化过程，如蓝色箭头所示。

b，抽出四个Li离子后的DOS，激活了氧离子的氧化过程，如红色箭头所示。

c，不同价态的Ni所对应的电子的自旋密度。

d，氧空位的形成能与形成锂空位数量的关系曲线。d中的虚线表示阳离子氧化还原与阴离子氧化还原的分界线。紫色、银色、绿色和红色球分别代表Mn、Ni、Li和O原子。

【小结】

透射电镜的截面STEM观察和3D重构技术揭示了富锂LTMO正极材料体相发生的衰退现象：形成纳米孔洞和晶格结构的转变。利用阴离子氧化还原反应可以开发高容量的正极材料，但本工作中发现的激活阴离子氧化还原所引起的材料稳定性降低将极大的降低电化学循环稳定性。这种材料失稳的主要诱因是析氧，也就是氧空穴在循环过程中，将不断的在晶粒表面产生，并被注入到晶粒内部。氧空穴的在晶粒内部的扩散能力远大于预期，这主要是因为被氧化后的氧离子的扩散激活能大幅降低，而且其存在使得氧空位更容易形成。本文的研究成果为研究富Li层状正极的阴离子氧化还原机理提供了新的认识，并将为设计阴离子氧化还原和阳离子氧化还原相结合的正极提供新的思路。

文献链接：Injection of oxygen vacancies in the bulk lattice of layered cathodes（Nature Nanotechnology， 2019， DOI:10.1038/s41565-019-0428-8）

【作者介绍】

闫鹏飞，北京工业大学教授。2010年博士毕业于中科院金属研究所，2010-2013在日本NIMS从事博士后研究，2013-2017在美国太平洋西北国家实验室（PNNL）从事锂电池相关的透射电子显微学研究（Chongmin Wang Group）。于2017年10月加入北京工业大学固体微结构与性能研究所。研究领域是利用透射电子显微学研究锂（钠）离子电池材料的失效机理，基本结构和离子的传输机理与过程。在相关领域发表SCI论文70余篇，包括9篇ESI高被引论文。以第一/通讯作者发表Nat. Mater., Nat. Energy, Nat. Nanotechnol., Nat. Commun.等在内学术论文20余篇。

本文由木文韬翻译，闫鹏飞教授校稿，材料牛整理编辑。

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