中科院曹安民团队Small综述: 正极材料精密的表面工程用于改善锂离子电池的稳定性
【背景介绍】
随着化石燃料的日益减少和环境的恶化，开发绿色环保、可再生的储能技术对于人类的可持续发展至关重要。在众多新技术中，可充电锂离子电池（LIBs）由于具有更高的能量密度和更轻的重量而被广泛的研究，其在智能电网、电动汽车等新兴领域已经取得了巨大的发展。但是这远远不能满足人们日益增长的需求，目前对于LIBs的大量研究工作不仅致力于寻找具有更高能量密度的新型电极材料，而且也正在充分开发这些具有良好性能的功能材料的理论极限值。研究发现正极材料是限制提高LIBs的能量密度的重要因素，因而开发高性能的正极材料对于扩大LIBs的使用具有重大意义，因为这种材料能够提供高能量密度，同时使用安全、成本低，有利于大规模的生产。值得注意的是，锂离子电池能量密度的增加往往伴随着电极材料结构的不稳定性。正极-电解质界面的表面化学被认为是导致锂离子电池性能衰减的主要原因。目前，公认的副反应主要包括但不仅限于以下几种：第一、LiPF6电解质在微量水存在的条件下分解释放出HF，该酸性物质会腐蚀正极材料造成过渡金属（TMs）的溶出。过渡金属的溶出不仅会造成正极材料晶体结构的破坏，而且溶出的金属会迁移到负极并阻碍其传质过程。第二、在充电时，处于较高价态的正极材料中的TMs对有机电解质的稳定性造成威胁；第三、正极材料在充放电过程中由于各向异性的收缩和膨胀容易产生裂纹，增多的裂纹一方面会使更多的电极材料表面暴露于电解质，从而引发更多的副反应。另一方面裂纹会使材料的导电性和传质性能变差；第四、高能量密度正极材料对潮湿空气的敏感性，导致正极材料在制备和电池运行过程中变得不稳定。因此，LIBs在安全性和稳定性方面面临严峻挑战。
【成果简介】
近日，中国科学院化学研究所的曹安民教授（通讯作者）课题组发表以一篇通过改进正极材料来提高锂离子电池稳定性的综述。为了稳定电极材料，尤其是在长周期的循环过程中保持稳定，对材料进行表面改性有助于减少电解质-正极界面的不良副反应。本文针对正极材料的精确表面控制进行了综述，重点介绍了为了实现最大化表面保护的效果，利用湿化学和仪器化学两种路线来获得均匀表面涂层的合成策略，并对指定表面物种的形成机制进行了详细的讨论，同时研究了其优化的电化学性能，从而绘制出合成-结构-电化学性能之间的关系，为进一步了解功能性电极材料提供了参考。最后，还提供了关于高能正极材料表面控制最有希望和/或最紧迫的发展方向。研究成果以题为“Precise Surface Engineering of Cathode Materials for Improved Stability of Lithium-Ion Batteries”发布在国际著名期刊Small上。
【图文解读】
1、正极材料的精确表面控制
为了稳定正极-电解质界面，目前更多的是通过使用电化学惰性物质对正极材料进行表面涂覆。虽然更厚和更均匀的涂层有利于表面稳定化，但是，无论是金属氧化物还是金属磷酸盐都不利于电荷转移，因而它们可能对正极-电解质界面上的电荷转移有不利的影响。因此，需要在表面稳定和电荷转移之间取得平衡。所以从这个层面上讲，实现正极材料表面包覆层均一且厚度可控对于最大化发挥电极材料的性能至关重要。以下内容主要集中介绍对不同正极材料的受控表面涂层开发的可用的制备技术：湿化学技术和仪器化学技术两大类。
1.1、 精确表面涂层的湿化学路线
湿化学法是在溶液中基于化学反应在给定正极材料进行表面修饰的方法。为了确保包覆物种成功包覆在溶液中已经存在的颗粒物质表面，包覆物质的生长过程需要精确控制来实现包覆物包裹在正极材料表面而不是异相成核析出。因为对于广泛应用的包覆物种，它们通常有着较低的Ksp，在溶液中很容易自成核析出，这就使得异相生长过程变得具有挑战性。根据Lamer’s law（图一），为了获得期望的包覆效果，包覆前驱体的浓度必须控制在扩散控制的模式下才有利于包覆物的异相增长而非自成核。
图一、基于经典LaMer机理的颗粒成核和生长前体浓度的示意图
以下是关于获得均匀可控包覆层的合成策略：
1.1.1、缓冲溶液控制生长
图二、PH值对Al(OH)3异质生长的影响
（a）Kap与pH之间关系图；
（b）2 nm Al2O3@LCO；
（c）3 nm Al2O3@LCO；
（d）充电/放电曲线；
（e）循环性能。
1.1.2、通过缓释沉淀剂控制生长
图三、AlPO4的TEM和LiCoO2及其涂层的循环性能
（A）裸PS（a）、不同的AlPO4厚度（b）40 nm、（c）10 nm和（d）90 nm的TEM图像；
（B）室温下，在0.1 C下、电压在2.75-4.5V之间的循环性能。
图四、对LNMO和Co3(PO4)2-LNMO的性能测试
图五、Mn3O4的TEM图和元素分析
（a）从左到右分别是原始AF、3 h 10 nm Mn3O4、8 h 35 nm Mn3O4、12 h 60 nm Mn3O4的TEM图像；
（b）元素映射。
1.1.3、催化辅助控制生长
图六、LFP 和LFP@Cx (x = 1, 2, 3, 4)的相关性能测试
（a, b）原始LFP的TEM图像（a）LFP@C3（8.5 nm涂层）和（b）LFP@C4（16 nm涂层）；
（c）在55 ℃下储存10天后LFP、LFP@C1-C4的Fe溶解；
（d）LFP、LFP@C1-C4和LFP-C的速率能力比较；
（e）在55 ℃下测量的LFP@C1-C4在1 C速率下的循环性；
（f）纯LFP、LFP@C1-C4的DSC谱。
图七、FePO4复合材料的制备、TEM表征和性能测试
（a）LiFePO4 /C复合材料的原位聚合反应和热处理制备方法；
（b）FePO4/PANI复合材料的HRTEM图像；
（c）LiFePO4 /碳一次颗粒的典型TEM图像；
（d）不同循环次数的充放电曲线。
1.1.4、电荷相互作用控制生长
图八、Al2O3涂覆在LiMn2O4表面的形貌和性能
（a）通过静电吸引力将Al2O3涂覆在LiMn2O4表面的示意图以及Zeta电位分析；
（b）在2 wt％ Al2O3涂覆LiMn2O4表面的TEM图像和FFT图像；
（c）在55 ℃下，裸LiMn2O4、2 wt%和5 wt％ Al2O3涂覆LiMn2O4的循环性能。
图九、PEDOT涂覆 LNMO的过程和性能测试
（a）PEDOT涂覆LNMO的制备过程示意图；
（b）顶部：2 wt％、底部：5 wt％ PEDOT涂覆的LNMO 的TEM图像；
（c）原始LNMO的储存测试和LNMO上各种水平的PEDOT涂层的循环性能。
2.2、基于原子层沉积（ALD）的均匀涂层技术
图十、ALD的生长过程的示意图
图十一、涂覆不同材料的ALD的性能测试
（a, b）通过50-ALD循环涂层的LiCoO2正极的HRTEM图像：（a）TiO2和（b）Al2O3；
（c）涂覆有不同ALD循环的Al2O3涂覆LiCoO2电极的可逆充电/放电容量与循环次数；
（d）不同金属氧化物涂覆的LiCoO2电极与两个ALD循环的循环性能比较。
2、纳米壳层控制:从涂层到表面掺杂
众所周知，在正极材料周围引入纳米外壳可以有效的保护在充电/放电过程中它们所面临的恶劣环境。虽然涂层具有明显的优点，但是也存在不利于对电极材料长循环的缺点。其缺点如下：第一、用于涂覆的物质通常是电化学惰性的，不利于正极-电解质界面的电荷转移。因此，有必要减少由惰性涂层引起阻抗增加的因素，并通过虑表面化学优化电池性能。第二、涂层和正极材料在充电/放电过程中将经历不同程度的体积变化，体积变化不匹配最终会导致涂层的撕裂。最近，研究人员发现在不影响正极材料容量的前提下，将表面纳米壳层转变为位于粒子表面的掺杂层，可以很好地解决界面电荷转移和长周期体积变形的问题。
图十二、从表面涂层到表面掺杂的结构转变示意图
2.1、表面元素替代
图十三、表面掺杂对LiMn2O4 (LMO)电化学性能的影响
（a）由体积掺杂、表面涂覆和表面掺杂产生的结构的示意图；
（b）TSC-LMO（表面涂层）和TSD-LMO（表面掺杂）样品的Ti K边缘EXAFS光谱；
（c）未改性LiMn2O4、TSD-LMO和TSC-LMO的Mn 2p光谱；
（d）在C/10和55 ℃下，在3.5-4.3V之间的具有表面处理和表面未改性的LiMn2O4电极的第一周期电池的差分容量与电压曲线；
（e）LiMn2O4、TSD-LMO和TSC-LMO在C/2和55 ℃下的循环性能。
2.2、占据表面空缺
图十四、Al-LNMO的制备和性能测试
（a）Al-LNMO颗粒的HAADF-STEM图像；
（b, c）（a）中标记的两个区域的HAADF-STEM图像放大图；
（d）表面空缺占据（SVSO）的示意图；
（e）裸露LNMO和Al-LNMO在0.1 C的第1和第150次循环的充电和放电曲线；
（f）裸-LNMO和Al-LNMO在0.1 C下的循环性能。
2.3、表面混合改性
图十五、NCM811ZO有无涂覆层的性能对比
（a）NCM811ZO在800 oC的TEM图像；
（b）通过XPS测量的表面Zr含量与温度之间的关系；
（c）对于NCM811ZO 450℃和NCM811ZO 800℃，Zr含量与颗粒表面到内部的距离之间的关系；
（d）未涂覆的NCM811和氧化锆涂覆的NCM811ZO-450℃和NCM811ZO-800℃在30 ℃下的循环性能。
3、总结与展望
本文综述了锂离子电池正极材料的表面化学性质，并对正极材料表面包覆层的合成策略进行了探讨。合成策略主要包括湿化学路线和仪器路线两大类，文中详细介绍了相关的形成机制，此两大类合成策略可以确保获得均匀的纳米涂层以及在不阻碍正极-电解质界面电荷传质的前提下最大化保护正极材料。同时，还介绍了表面掺杂的最新进展，即通过涂层与正极材料表面在高温下的反应来优化控制策略。在正极材料表面局部掺杂合适的正离子，可以改善正极材料表面的稳定性，并克服了电荷转移惰性保护层的缺点。下面，作者还简要讨论了他们认为在高性能正极材料的表面控制方面需要进行的最有前途和/或最紧迫的发展。
3.1、计算机辅助筛选表面处理
尽管表面涂层或表面掺杂策略对提高LIBs的循环稳定性是有效的，但是主要是基于不断尝试去寻找合适的涂层物质或掺杂元素用于稳定表面的材料，所以该过程繁琐且耗时并且将获得的知识转移到另一个电极材料上的可能性很小。通过高通量计算、准备和筛选这些材料，研究人员可以快速获取关于优化表面涂层或掺杂的关键信息，从而提高研究速率和正确率。
3.2、高性能正极材料的无水表面修饰
基于溶液的合成策略已经在各种对水稳定的正极材料的表面控制中取得了巨大的成功。然而，那些对湿度敏感的正极材料，特别是富含镍的NCM和NCA，水溶液不适合对这些材料进行表面处理，因而迫切需要开发其他的反应介质以实现无害化涂层工艺。在这方面，在可以控制其在富Ni正极材料上形成所需的纳米壳层之前，进一步了解不同涂层物质在除水之外的溶剂中的沉淀机理是很有必要的。
3.3、表面稳定效应的机理研究
虽然科学家一直在研究正极材料的表面稳定效应，但是直到最近才能在原子尺度上实现力学上的理解。在颗粒周围构建均匀涂层或掺杂层为表面提供精确定型的表面物理化学性质，成为将表面性质与其电化学电池性能相联系的理想模型系统。由于正极材料种类繁多及其表面性质复杂，而目前表面化学研究通常基于某一种格式，因此非常有必要对电池失效机理和表面保护效果进行深一步了解，以便优化表面性能以对抗那些不利的影响。
3.4、放大精确表面控制综合策略的可能性
尽管上述讨论的策略对于不同正极材料的表面控制是有效的，但是必须精确控制反应条件如pH值和浓度。然而，这通常需要在溶液中使用相对低浓度的涂层物质，才能使得生长模式适合于预先存在种子的异质涂层，否则会发生快速的沉淀，导致相分离。虽然低浓度使涂层成为可能，但是也会导致产品收率低不适合大规模生产。因此从综合的角度分析，非常有必要进一步探索合适的合成路线，以实现精确表面控制，不仅有利于提供具有纳米精度的指定涂层的纳米壳层，而且操作简单，可以确保成功的涂覆大量的正极材料。
团队介绍
中国科学院化学研究所研究员、博士生导师曹安民，2006年6月中国科学院化学研究所物理化学专业博士毕业，师从万立骏院士。2007年1月至2010年5月在美国匹兹堡大学化学工程系做博士后，从事与超稳定纳米结构的调控相关的课题，致力于复合纳米结构的设计及其应用性能的探讨。2010年6月至2012年2月在美国德州大学奥斯汀分校做博士后，从事车用电池技术方面的研究，主要集中于高性能动力电池正极材料的合成及应用。2012年4月入选中科院化学所“引进杰出青年人才计划”，加入分子纳米结构与纳米技术院重点实验室任研究员。主要研究方向为功能纳米结构表界面控制及其在能源存储领域中的应用。代表性成果发表在Nat. Mater.，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Chem等国际著名期刊上。
团队在该领域工作汇总：
该团队研究人员致力于对锂离子电池正极材料进行表面修饰以改善其电化学性能。主要分为两部分工作，一部分是通过动力学调控来获得纳米精度的均匀包覆层。均匀、可控的包覆层为研究纳米材料的表界面特性及作用机理提供了良好的模型体系。然而金属离子在沉淀的过程中存在成核和生长的两种趋势，通常情况下，沉淀的快速成核过程容易形成分相的颗粒，难以得到均匀可控的包覆层。因此如何通过简单的液相沉淀在材料表面构筑分布均匀、厚度可控的金属氧化物包覆层在合成方法学上一直存在挑战。该课题组依据Lamer’s law中沉淀的成核及生长规律，利用特定pH值的缓冲溶液作为反应体系，控制沉淀的过程停留在以缓慢生长为主的阶段，得到了分布均匀、厚度可实现1 nm级精确调控的Al2O3包覆在LiCoO2表面（Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 12776）。除了包覆金属氧化物，针对不同的材料及应用场景，曹安民课题组通过调控沉淀的缓慢生长过程，实现了诸如碳、磷酸盐、硫化物等不同物种的均匀包覆，同时还验证了这些包覆方法在不同底物上的可行性。这些成果为包覆层作用机理的深入研究建立了良好的模型，丰富了材料表界面精确调控的方法，为材料的性能优化提供了更多地借鉴。相关的工作发表于ACS Applied Materials & Interfaces、Journal of Materials Chemistry A、Chemical Communications、Npg Asia Materials 等期刊。另一部分工作是表面固相反应构筑外延掺杂层提升正极材料稳定性。该部分工作也是建立在形成均匀包覆层的基础上，形成的包覆层在一定的煅烧温度下可以使得外来离子如Al3+进入到LiNi0.5Mn1.5O4表面晶格中的16c空位（Chem, 2018, 4, 1685-1695）。Zn2+进入到LiNi0.5Mn1.5O4的表面晶格中形成岩盐相稳定表面化学（Journal of the American Chemical Society, 2019.）利用此设计策略既可以避免包覆层不良的传质特性及充放电过程中由于其体积收缩和膨胀产生的碎片对电池性能的不良影响，又可以提高电极材料的稳定性。
相关优质文献推荐：
(1) Angew. Chem. 2014, 126, 12990 –12994.
(2) Journal of the American Chemical Society, 2019. (Doi：10.1021/jacs.8b13438).
(3) Chem, 2018, 4(7): 1685-1695.
(4) Chem. Commun., 2015, 51, 2943-2945.
(5) Chem. Commun., 2016, 52, 1420-1423.
(6) Chem. Commun., 2017, 53, 2846--2849
(7) Chem. Commun., 2018, 54, 5326-5329.
(8) NPG Asia Materials (2017) 9, e414.
(9) J. Mater. Chem. A, 2018, 6, 8992–8999.
文献链接：Precise Surface Engineering of Cathode Materials for Improved Stability of Lithium-Ion Batteries（Small, 2019, 1901019. DOI:10.1002/smll.201901019）
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