华中科技大学李德慧ACS Nano：基于可控生长的二维钙钛矿异质结的厘米级窄带双频光电探测器

【引言】

不同层数的2 D钙钛矿由于层状结构的特性，在形成异质结时无需考虑晶格匹配，是制作异质结器件的理想材料。在之前的工作中，作者通过溶液和气固相插层联合的方法，制备了大尺寸二维钙钛矿的水平和垂直异质结结构。然而，该方法只能获得结晶质量相对较差的多晶体的异质结构，进而导致它们的光电探测器性能不佳。因此，大规模、可控的合成高结晶的二维钙钛矿异质结构对于提高光电器件的性能十分重要。窄光谱响应的光电探测器在生物医学传感、成像、防御和机器视觉领域具有重要的应用。迄今为止，窄带光电探测器是通过（1）将宽带光电探测器与带通滤波器相结合来实现；（2）有意设计窄带波段有源吸收材料；（3）采用等离子体效应来增强特定波长范围内的吸收；（4）操纵光生载流子收集效率。虽然上述策略可以获得窄带光电探测器，但是窄带双频光电探测器的研究仍处于起步阶段。本文报告了一种合成(C₄H₉NH₃)₂PbI₄/(C₄H₉NH₃)₂(CH₃NH₃)Pb₂I₇窄带结异质结构的方法，可获得厘米尺寸、可控厚度、可控结深度、高结晶质量的二维钙钛矿异质结，并基于异质结制作了窄带双频稳定性光电探测器。

【成果简介】

近日，中国华中科技大学的李德慧（通讯）作者等人，开发了一种溶液合成(C₄H₉NH₃)₂PbI₄/(C₄H₉NH₃)₂(CH₃NH₃)Pb₂I₇的方法，这种方法可获得厘米尺寸、高相纯度、可控厚度、结深度、高结晶质量的二维钙钛矿异质结和高窄带双频光电探测器。根据(C₄H₉NH₃)₂PbI₄和(C₄H₉NH₃)₂(CH₃NH₃)Pb₂I₇的不同晶格常数、溶解度和生长速率，首先在水-空气界面处生长(C₄H₉NH₃)₂PbI₄，然后通过扩散过程形成(C₄H₉NH₃)₂(CH₃NH₃)Pb₂I₇层。这种生长过程可以控制浓度、反应温度和时间，获得具有不同厚度和结深度的异质结构，是一种有效的合成方法。通过X射线衍射证明异质结构的形成，横截面光致发光和反射光谱证实结宽度低于100 nm。这种异质结构的光电探测器表现出低暗电流(~10^-12A)、高开关电流比(~10³)和以及窄带双频谱响应。在540 nm处具有20 nm的半高全宽(fwhm)，在610 nm处具有34 nm的半高全宽。这种合成策略对于其他2 D钙钛矿来也是通用的，通过改变卤化物组成，可以实现fwhm<40 nm的窄带双谱光谱响应从红色到蓝色连续调谐。相关成果以“Controllable Growth of Centimeter-Sized 2D Perovskite Heterostructures for Highly Narrow Dual-Band Photodetectors”为题发表在ACS Nano上。

【图文导读】

图 1 二维钙钛矿异质结构的合成策略

（a）溶液(BA)₂(MA)_n−1Pb_nI_3n+1(n=1–4)2D钙钛矿合成方法示意图；

（b）(BA)₂PbI₄/(BA)₂(MA)Pb₂I₇异质结构的合成示意图；

（c）(BA)₂PbI₄/(BA)₂(MA)Pb₂I₇异质结构的设计生长机制示意图。

图 2 (BA)₂PbI₄/(BA)₂(MA)Pb₂I₇异质结构的结构表征

（a）生长240 min的(BA)₂PbI₄/(BA)₂(MA)Pb₂I₇异质结构的光学图像（插图：异质结构表面的SEM图像）；

（b）透明胶带机械剥离异质结构，获得板内部的光学图像；

（c）溶液法制备的(BA)₂PbI₄和(BA)₂(MA)Pb₂I₄的XRD图，以及不同质量比BAI/MAI生长240 min的(BA)₂PbI₄/(BA)₂(MA)Pb₂I₇异质结构；

（d）不同质量比BAI/MAI的(BA)₂PbI₄/(BA)₂(MA)Pb₂I₇异质结构的归一化PL光谱；

（e）空间分辨的光谱图像，取自（a）中的虚线方形区域；

（f）对于(BA)₂PbI₄/(BA)₂(MA)Pb₂I₇异质结构，在520和590 nm处的空间分辨的横截面发光图像（插图：横截面的光学图像）；

（g）沿（f）中的虚线在520 nm（n = 1）和590 nm（n = 2）处的PL强度分布;

（h）(BA)₂PbI₄、(BA)₂(MA)Pb₂I₇和(BA)₂PbI₄/(BA)₂(MA)Pb₂I₇异质结构的反射光谱和(BA)₂PbI₄/(BA)₂(MA)Pb₂I₇异质结构的模拟反射谱。

图 3 厘米尺寸(BA)₂PbI₄/(BA)₂(MA)Pb₂I₇异质结构的可控生长

（a）(BA)₂PbI₄板外/(BA)₂(MA)Pb₂I₇层的生长过程的示意图；

（b）1 mol/L的MAI、BAI与MAI质量比为2：3、不同生长时间的（(BA)₂PbI₄/(BA)₂(MA)Pb₂I₇异质结构的XRD图谱；

（c，d）（(BA)₂PbI₄/(BA)₂(MA)Pb₂I₇异质结构的归一化吸收光谱（c）和PL光谱（d）；

（e）1 mol/L的MAI浓度，厘米的(BA)₂PbI₄/(BA)₂(MA)Pb₂I₇异质结构和外层(BA)₂(MA)Pb₂I₇层厚度与生长时间的关系；

（f）异质结构的厚度与不同质量比的溶液浓度的关系；

（g）0.25 mol/L的MAI浓度、BAI与MAI质量比为2：3的厘米的(BA)₂PbI₄/(BA)₂(MA)Pb₂I₇异质结构和外层(BA)₂(MA)Pb₂I₇层厚度与时间的依赖性。

图 4 高窄带双频光电探测

（a）(BA)₂PbI₄/(BA)₂(MA)Pb₂I₇异质结构的器件配置示意图；

（b）紫外光电子能谱（UPS）数据的(BA)₂PbI₄/(BA)₂(MA)Pb₂I₇异质结构的能带图；

（c）在黑暗和在不同的单色光照射下，异质结构装置的输出特性（I-V）；

（d）在3 V偏压下，(BA)₂PbI₄/(BA)₂(MA)Pb₂I₇异质结构光电探测器的相应响应度和归一化吸光度与波长的关系；

（e）540 nm光照射、功率密度为45 mW/cm²和-1 V到-3 V的不同偏压下，(BA)₂PbI₄/(BA)₂(MA)Pb₂I₇异质结构光电探测器的光开关特性；

（f）(BA)₂PbI₄/(BA)₂(MA)Pb₂I₇异质结构光电探测器的时间光响应；

（g）归一化响应度(BA)₂PbI₄/(BA)₂(MA)Pb₂I₇异质结构的窄带双波段光电探测器。

图 5 (BA)₂PbBr₄/(BA)₂(MA)Pb₂Br₇和(PEA)₂PbI₄/(PEA)₂MAPb₂I₇异质结构的窄带双频光电探测器

（a）(BA)₂PbBr₄/(BA)₂MAPb₂Br₇异质结构的XRD图谱；

（b）(PEA)₂PbI₄/(PEA)₂MAPb₂I₇异质结构的XRD图谱；

（c）(BA)₂PbBr₄/(BA)₂MAPb₂Br₇异质结构的PL光谱；

（d）(PEA)₂PbI₄/(PEA)₂MAPb₂I₇异质结构的PL光谱；

（e）在偏压为-3 V时，410 nm光照射下的(BA)₂PbBr₄/(BA)₂MAPb₂Br₇器件和540 nm照射下的(PEA)₂PbI₄/(PEA)₂MAPb₂I₇器件的光开关特性；

（f）在-3 V偏压下，(BA)₂PbBr₄/(BA)₂MAPb₂Br₇和(PEA)₂PbI₄/(PEA)₂MAPb₂I₇异质结构的窄带双频光电探测器的光谱响应图。

【小结】

总之，本文开发了一种溶液法，可调二维钙钛矿异质结构的厚度和结深度，能够获得厘米尺寸的二维钙钛矿异质结构和窄带双频光电探测。二维钙钛矿的分层特性和扩散控制的生长过程，能够实现高结晶质量和高相纯度的异质结构的无缝生长，能够通过电荷收集实现窄的双波段光检测。这项研究不仅为基础研究和电子和光电应用提供了一种可控合成高质量纯相二维钙钛矿基异质结构的途径，也为多色成像技术实现无滤光紫外、可见光或红外窄带双波段光电探测提供了一种替代方法。

文献链接：Controllable Growth of Centimeter-Sized 2D Perovskite Heterostructures for Highly Narrow Dual-Band Photodetectors（ACS Nano, 2019, DOI: 10.1021/acsnano.9b00259）。

【团队简介】

李德慧（PI-课题组负责人），华中科技大学光学与电子信息学院，教授，博士生导师。2006年本科毕业于西安交通大学，2009年硕士毕业于中国科学院近代物理研究所，2013年博士毕业于新加坡南洋理工大学。随后在加州大学洛杉矶分校从事博士后研究工作。到目前为止，已在Nature、Nature Communications、Science Advances、Nano Letters、ACS Nano和Advanced Science等国际知名学术期刊上发表SCI论文50余篇，总被引次数超过2600次，H因子26，i10指数33。2016年加入华中科技大学光电学院，青年千人计划入选者。主要从事低维纳米材料的光谱学、电学以及光电性质研究。近年来，在二维钙钛矿及其异质结制备，窄带、旋光探测，载流子输运等领域发表了一系列论文：

1 Self-trapped State Enabled Filterless Narrowband Photodetections in 2D Layered Perovskite Single Crystals. Nature Communications 10, 806 (2019).

2 Chiral 2D Perovskites with High Degree of Circularly Polarized Photoluminescence. ACS Nano 13, 3659−3665 (2019).

3 Controllable Growth of Centimeter-Sized 2D Perovskite Heterostructures for Highly Narrow Dual-Band Photodetectors. ACS Nano, (2019). DOI: 10.1021/acsnano.9b00259。

4 The Role of Chloride Incorporation in Lead‐Free 2D Perovskite (BA)₂SnI₄: Morphology, Photoluminescence, Phase Transition, and Charge Transport. Advanced Science 6, 1802019 (2019).

5 High-Performance Photodetectors Based on Lead-Free 2D Ruddlesden-Popper Perovskite/MoS₂ Heterostructures. ACS Applied Materials & Interfaces 11, 8419–8427 (2019).

6 Two-Dimensional Lead-Free Perovskite (C₆H₅C₂H₄NH₃)₂CsSn₂I₇ with High Hole Mobility. The Journal of Physical Chemistry Letters 10, 7-12 (2018).

7 Two-Step Growth of 2D Organic–Inorganic Perovskite Microplates and Arrays for Functional Optoelectronics. The Journal of Physical Chemistry Letters 9, 4532-4538 (2018).

8 Controllable synthesis of two-dimensional Ruddlesden-Popper-type perovskite heterostructures. The Journal of Physical Chemistry Letters 8, 6211-6219 (2017).

9 Fabrication of Single Phase 2D Homologous Perovskite Microplates by Mechanical Exfoliation. 2D Materials 5, 021001 (2018).

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