肖泽文/鄢炎发教授AM良心综述：钙钛矿无铅化的“因”与“果”

【引言】

铅基卤化物钙钛矿太阳能电池因其优异的光电性能和低制作成本（低门槛）而成为当今研究热点。然而，其欠佳的稳定性和铅的毒性，使其商业化面临挑战。因此，寻找无毒、稳定、高效的钙钛矿型太阳能电池材料成了又一研究热点。然而，在太阳能电池应用方面，目前所得的“无铅”钙钛矿皆无法与铅基钙钛矿相媲美。

【成果简介】

最近，华中科技大学武汉光电国家研究中心肖泽文(Zewen Xiao)教授与美国Toledo大学物理与天文学系宋肇宁(Zhaoning Song)助理教授和鄢炎发(Yanfa Yan)教授合作，在 Advanced Materials 上发表了一篇名为“From Lead Halide Perovskites to Lead-Free Metal Halide Perovskites and Perovskite Derivatives”的特邀综述文章。

在这篇综述中，作者首先开门见山地总结了“无铅化”的方法和结果；接着，基础性地阐述了铅卤化物钙钛矿的优异光伏特性的根本原因；然后，逐一分析了各类无铅钙钛矿的光电性能欠佳的根本原因；最后，作者对无铅钙钛矿的应用前景和发展方向做出了展望。

【核心观点】

铅（Pb）元素替换概述

Pb的替换按照价态可分为两类：（i）同价替换（比如Sn(II)、Ge(II)等）；（ii）异价替换（比如Bi(III)、Sb(III)等）。同价元素替换可以保持三维钙钛矿结构，但稳定性欠佳。对于异价元素替换，为保持电中性条件，可以采取两种替换方式。一种是“离子劈裂”，即通过将Pb(II)劈裂成一价和三价阳离子的组合形成双钙钛矿结构，或在单一异价阳离子替换Pb(II)的同时引入混合价态阴离子。阳离子的劈裂虽然保持三维晶体结构，但通常因其降低的电子维度而表现出欠佳的光电性能；阴离子劈裂能得到类似铅基钙钛矿的优异性能，但在实验上难以合成。另一种则是通过形成空位来维持电中性条件。然而空位的形成将原有的三维钙钛矿结构“切割”成了低维度的晶体结构，从而降低电子维度，“毁灭”了铅基钙钛矿原有的优异光电性能。

铅基卤化物钙钛矿“得天独厚”的特性：常常被模仿，无法被超越

（i）钙钛矿结构的高对称性。首先试想：二元PbI₂的带隙为2.3eV，为什么引入高离子性的CsI或MAI（具有更宽带隙）却能得到带隙低至1.5eV（适合于吸光材料）的APbI₃？没错，就是因为其钙钛矿结构的O_h高对称性，使其Pb 6p组成的导带底（CBM）具有三重简并性，从而使导带展宽，降低带隙。另一方面，在O_h对称环境下，卤素p轨道与Pb 6s轨道的耦合作用也增强，使得价带顶（VBM）提高。在此基础上，就不难理解为什么各种非钙钛矿结构（低对称性）的衍生物（比如CsPbI₃的d相）通常表现出较大的带隙和欠佳的载流子传输特性。

（ii）Pb(II)独特的6s²p⁰电子排布构型。Pb的6s²轨道能级位置“恰到好处”，既能与卤素p轨道形成反键态推高价带顶（减小带隙），又不容易失去s²电子而氧化成Pb(IV)。具有类似电子排布构型的In(I)、Tl(I)、Sn(II)、Bi(III)、Sb(III)则不具有这种“得天独厚”的s²能级位置。其中，In(I)、Tl(I)和Sn(II)的s²比Pb(II)的s²的能级浅，容易失去s²电子而被氧化成In(III)、Tl(III)和Sn(IV)，难以形成稳定的卤化物钙钛矿。而Bi(III)和Sb(III)的s²比Pb(II)的s²的能级深，其优点是不容易被氧化成Bi(V)和Sb(V)而表现出一定的稳定性，而缺点是即便能形成三维钙钛矿也不能像Pb(II)那样推高价带顶从而降低带隙，更何况Bi(III)和Sb(III)基钙钛矿通常是低维度的结构，使得带隙进一步变大。

基于以上两个主要因素，Pb(II)基碘化物钙钛矿表现出较理想的光电性质：较合适的直接带隙、较低的有效质量、较高的光学吸收系数、较好的缺陷容忍性和不算太差的稳定性。任何降低三维钙钛矿高对称性和维度或替换“恰到好处”的Pb(II)的举措都将或多或少地损害Pb(II)基碘化物钙钛矿“天然”的优异性质，使得“无铅化”之路充满挑战。

【小结】

（i）铅卤化物钙钛矿的优异光电性能主要来源于钙钛矿结构的高对称性和高电子维度、Pb(II)的6s轨道孤对电子、非活性的Pb(II)6p轨道、对SOC的敏感性、极性有机阳离子的排列和卤化物的离子性质等。

（ii）以无毒的异价元素In(I)、Sb(III)和Bi(III)和同价元素Ge(II)、Sn(II)等替代Pb可以维持孤对s电子和非活性p轨道的电子特性。In(I)由于高能量的5s轨道导致其极不稳定；Sb(III)和Bi(III)则会导致钙钛矿具有低维结构或低电子维度，这极大地限制了基于它们制作的太阳能电池的性能。但是，这些化合物在光电探测器和发光器件等其他应用中极具潜力。

（iii）用Sn(II)或Ge(II)替代Pb(II)的钙钛矿结构能够维持三维结构和电子维度。由于具有更低的成本和更高的稳定性，Sn(II)是比Ge(II)更好的选择。 实际上，Sn基电池已经在无铅卤化物钙钛矿电池中表现出了最好的效果。因为Sn的5s能量高于Pb的6s， 导致稳定性不如铅卤化物钙钛矿。进一步提高Sn基钙钛矿太阳能电池效率的方法包括使用二维三维混合结构来避免Sn的损失，掺入施主元素或者抗氧化剂等。

虽然对于无铅钙钛矿太阳能电池的研究仍然面临挑战，但是目前的研究进展仍然对此领域产生了重大影响，这仍将是一个极具吸引力的研究方向。

【图文导读】

图1铅（Pb）元素替换各种方法和结果示意图

图2 铅基卤化物钙钛矿的高光学吸收效率

（a）Si(左)、GaAs(中)和MAPbI₃钙钛矿(右)的光吸收原理图。

（b）MAPbI₃和GaAs的态密度示意图。

（c）MAPbI₃和GaAs的联合态密度示意图。

（d）MAPbI₃和GaAs的光学吸收谱。

（e）理论计算得到的MAPbI₃、CIS、CZTS、GaAs的最大效率随膜厚的变化曲线。

图3 铅基卤化物钙钛矿的能带结构：低载流子有效质量

（a）LDA计算的立方CsPbI₃钙钛矿的能带结构示意图。

（b）GW+SOC计算的MAPbI₃的能带结构示意图

图4 铅基卤化物钙钛矿的高缺陷容忍性

（a）在铅卤化物钙钛矿中CBM和CBM缺陷形成示意图(左)，阳离子和阴离子形成的施主和受主缺陷示意图(中)，阳离子-阳离子和阴离子-阴离子误成键的缺陷示意图(右)。

（b）MAPbI₃中点缺陷的过渡能级图。

（c）分别在在富I/贫Pb(左), 中性(中)和富Pb/贫I的化学条件下的MAPbI₃的固有点缺陷形成能。

（d）混合铅卤化物钙钛矿中的大极化子示意图。

图5 优于传统结构维度的电子维度新概念

（a）不同维度钙钛矿结构的晶体结构图，从左至右分别为3D、2D、1D和0D。

（b）不同维度钙钛矿结构的能带结构图。

（c）不同维度钙钛矿结构的光学吸收光谱。

（d）三维结构的Cs₂PbPbI₆(左)和Cs₂Sr[PbI₆](右)的晶体结构图。

（e）Cs₂PbPbI₆(左)和Cs₂Sr[PbI₆](右)的能带结构图。

（f）Cs₂PbPbI₆(左)和Cs₂Sr[PbI₆](右)的(100)面VBM和CBM的电荷密度图。

图6 同价替换（一）： Sn(II)基卤化物钙钛矿

（a）GW+SOC方法计算得到的MASnI₃的能带结构图。

（b）GW+SOC方法计算得到的MASnI₃和MAPbI₃的态密度和光学吸收光谱的对比示意图。

（c）在富Sn和贫Sn条件下计算得到的缺陷形成能。

（d）CsSnI₃的各种固有点缺陷的过渡能级示意图。

（e）用不同方法制造的光伏器件的J-V曲线

（f）固定费米能级下，Sn的空位形成能随化学势的函数变化示意图。

图7 同价替换（二）：Ge(II)基卤化物钙钛矿

（a）CsGeI₃的晶体结构图。

（b）MAGeI₃的晶体结构图。

（c）CsGeI₃、MAGeI₃、FAGeI₃和CsSnI₃的光学吸收谱对比图。

（d）CsGeI₃的能带结构和投影态密度图。

（e）CsGeI₃、MAGeI₃和FAGeI₃的能级示意图。

（f）用CsGeI₃和MAGeI₃制造的光伏器件的J-V曲线

图8 同价替换（三）：过渡金属基卤化物钙钛矿

（a）MA₂CuCl₂Br₂的晶体结构图。

（b）MA₂CuCl₂Br₂的能带结构图。

（c）用MA₂CuCl₂Br₂和MA₂CuCl_0.5Br_3.5制造的太阳能电池的I-V曲线。

图9异价替换（一）：“零维”钙钛矿衍生物A₂BX₆的电子结构

（a）HSE计算的Cs₂SnI₆能带结构和态密度。

（b）HSE计算的Cs₂PdBr₆能带结构和态密度。

（c）PBE计算的Cs₂TiBr₆能带结构和HSE计算的态密度。

（d）Cs₂SnI₆中固有缺陷的转变能级。

图10 异价替换（一）：“零维”钙钛矿衍生物A₂BX₆的光电性能

（a）Cs₂SnI₆薄膜的吸收光谱和PL光谱。

（b）Cs₂PdBr₆粉末和薄膜的吸收光谱和PL光谱。

（c）Cs₂TiBr₆薄膜的Tauc曲线和PL光谱。

（d）一系列具有不同组成的Cs₂SnI_6-xBr_x的J-V特性曲线。

（e）基于Cs₂TiBr₆的太阳能电池中能级示意图。

（f）正向和反向扫描的有/无C₆₀界面层太阳能电池的J-V特性曲线。

图11 异价替换（二）：“零维”钙钛矿衍生物A₃B₂X₉

（a）由分离的[Bi₂I₉]八面体组成的Cs₃Bi₂I₉晶体结构示意图。

（b）Cs₃Bi₂I₉能带结构和态密度。

（c）Cs₃Bi₂I₉在10K时的Tauc图。

（d）基于Cs₃Bi₂I₉太阳能电池的J-V曲线。

图12 异价替换（三）：层状钙钛矿A₃B₂X₉

（a）层状钙钛矿A₃B₂X₉的晶体结构。

（b）层状和二聚物A₃B₂X₉的能带结构。

（c）阳离子A的大小对层状A₃B₂X₉晶体结构影响的示意图。

（d）从A₃Sb₂X₉的零维二聚体到A₃Sb₂Cl_xI_9-x层状相的Cl加成诱导转化示意图。

图13 异价替换（四）：混合阴离子三维钙钛矿ABX(Ch,X)₃

（a）阴离子混合方法示意图。

（b）MAPbI₃和MABiSI₂的能带结构。

图14 异价替换（四）：双钙钛矿A₂B(I)B(III)X₆（1）

能够形成双钙钛矿结构的元素和晶体中可能的位置示意图

图15异价替换（四）：双钙钛矿A₂B(I)B(III)X₆（2）

（a）Cs₂AgBiBr₆粉末的吸收光谱和间接带隙型Tauc图。

（b）Cs₂AgBiBr₆的能带结构。

（c）Cs₂AgBiBr₆粉末和单晶样品在室温下的时间分辨PL谱。

（d）基于Cs₂AgBiBr₆双钙钛矿的太阳能电池的J-V曲线。

（e）Cs₂AgBiBr₆纳米晶体的TEM图像。

（f）Cs₂AgBiX₆纳米晶体的吸收光谱。

图16异价替换（四）：双钙钛矿A₂B(I)B(III)X₆（3）

（a）Cs₂AgInCl₆的能带结构。

（b）在Cs₂AgInCl₆的CBM和VBM处的电子波函数示意图。

（c）Cs₂AgInCl₆的单晶吸收光谱和Tauc图。

（d）Cs₂AgInCl₆在350-800nm范围内的PL光谱。

（e）Cs₂(Ag_1-aBi_1-b)Tl_xBr₆的吸收光谱

（f）Cs₂(Ag_1-aBi_1-b)Tl_xBr₆在x=0.06时的能带结构。

（g）Cs₂Ag(Bi_1-xSb_x)Br₆的间接Tauc图。

图17异价替换（四）：双钙钛矿A₂B(I)B(III)X₆（4）

（a）Cs₂PbPbBr₆(左)、Cs₂TlBiBr₆(中)和Fr₂TlBiBr₆(右)的能带结构。

（b）A₂B(I)B(III)X₆ (B(I)=Tl, In; B(III)= Bi, Sb)的CBM(红色)和VBM(蓝色)处的典型电子波函数示意图。

（c）计算得到的所选双钙钛矿结构的吸收光谱。

（d）Cs₂InBiX₆(X = I, Br, Cl)沿三种典型分解路径的分解焓(ΔHd)

（e）Cs₂TlBiBr₆(左)和Fr₂TlBiBr₆(右)的无缺陷，B(I)_B(III)反位和B(III)_B(I)反位缺陷时的能带结构。

文献链接：From Lead Halide Perovskites to Lead‐Free Metal Halide Perovskites and Perovskite Derivatives. Advanced Materials, 2019: 1803792.

https://doi.org/10.1002/adma.201803792

肖泽文教授简介及博士后招聘信息：

肖泽文，博士，华中科技大学武汉光电国家研究中心教授，博士生导师。本硕毕业于西安交通大学（2006-2012）、博士毕业于日本东京工业大学（2012-2015）（师从Hideo Hosono教授和Toshio Kamiya教授）。在美国托莱多大学（合作导师鄢炎发教授）从事一年博士后研究工作后，受聘于日本东京工业大学，担任助理教授。肖泽文博士于2018年9月回国工作，其课题组主要从事新型半导体光电材料理性设计、合成和光电性能研究，在理论计算与实验的结合方面具有丰富和独特的经验（“理论+实验”也是大势所趋！）。回国前，肖泽文博士以第一作者或通讯作者在Joule、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Funct. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Mater. Horiz.、ACS Energy Lett.等国际知名期刊上发表SCI论文30篇。回国后，其课题组的研究工作已开始在Adv. Mater.、ACS Energy Lett.等期刊发表，或正投稿于Nature子刊（修改）等。肖泽文教授课题组拟在适度地追踪热点（绝不沉溺）以确保“生存”的基础上，将集中精力进行具有高度原创性的研究。目前因课题组发展需要拟招聘从事材料相关的理论计算或实验研究的博士后（材料、物理、化学、光电等专业背景）2-3名。

详细信息请见华中科技大学博士后流动站网页：http://postdoctor.hust.edu.cn/info/1007/1801.htm

本文由华中科技大学武汉光电国家研究中心肖泽文(Zewen Xiao)教授团队供稿。

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