刘美林 、木士春、张铁锐、曾杰等在电催化的最新进展 —— 缺陷工程

引言

电催化反应在能源环境领域有着广泛的应用，尤其是在新型可持续能源利用方面，如燃料电池、金属－空气电池、电解水反应以及CO₂、N₂还原反应。由于电催化反应存在巨大的反应能垒，通常需要人们使用催化剂来降低反应势垒从而减少能源消耗。电催化过程往往发生在催化剂表面，因此，对电催化剂的表面调控是目前的研究重点。近年来，对于催化剂的表面调控，尤其是缺陷化学的研究得到广泛关注，通过结合缺陷工程来设计与调控材料的性能已取得系统的研究进展。

缺陷是材料科学中非常重要的研究对象，晶体材料的诸多特性，如光学、电学、磁学、力学、热学特性等都和缺陷结构密切相关。缺陷在材料的制备与应用中普遍存在，既可用作活性位点实现特定催化剂材料的制备，也可用来促进催化反应的发生。缺陷工程是调控催化材料表面物理/化学性质的有效途径，缺陷的存在将显著改变其电子结构与化学特性，促使形成新的物理化学性质或强协同效应，从而优化电催化剂的催化性能。

在这篇文章中，我们将介绍缺陷工程在电催化应用中近期的研究成果。

（一）HER

图 1 富缺陷WO催化剂合成示意图

1.氧化钨（WO）电催化剂因其地表含量丰富和高稳定性而引起了人们的关注。然而，由于低电导率和活性位点少，限制了氧化钨的HER催化性能。该类电催化剂的电子结构和催化性能可以通过缺陷工程来调节，并且通过同时调节电导率和活性位点，以提升氮氧化物基异质结构电催化性能的报道较少。

大连理工大学的侯军刚教授通过构筑异质结构，合成氮掺杂的碳层包裹氮氧化钨电催化剂。该催化剂具有丰富的缺陷和介孔结构，富含缺陷的异质结构不仅可提高催化剂的导电性和调节电子结构，同时还可促进反应物种的吸附与解离以及提供更多的活性位点，从而协同提高催化性能。

Tailoring Active Sites in Mesoporous Defect-Rich NC/V_o-WON Heterostructure Array for Superior Electrocatalytic Hydrogen Evolution

Adv. Energy Mater. 2019, 1803693（DOI: 10.1002/aenm.201803693）

图2 DR-MoS₂-Pt催化剂性能测试

2 .单原子位点催化剂材料表现出高活性、高选择性、低成本等特性，近年来受到越来越多的关注。但单原子位点结构稳定性较差，在制备和催化反应过程中常常伴随着单原子位点的迁移和团聚现象，严重限制了此类催化剂材料的发展与应用。为了实现对单原子位点材料的稳定，研究者通过使用一种基于缺陷态载体的制备方法，成功制备了单分散、稳定的单原子位点催化剂材料。

谢俊峰老师团队通过原位电化学溶解-再沉积方法在富含缺陷的MoS₂纳米片（DR-MoS₂）上修饰的铂纳米晶体。由于DR-MoS₂含有丰富的缺陷与大的表面积相结合，可以提供丰富的反应位点来吸附和锚定Pt原子，从而形成具有均匀修饰的Pt纳米晶体的DR-MoS₂-Pt电催化剂。

Platinum Nanocrystals Decorated on Defect-Rich MoS₂ Nanosheets for pH-Universal Hydrogen Evolution Reaction

Cryst. Growth Des., 2019, 19, 60–65. （DOI: 10.1021/acs.cgd.8b01594）

（二）OER

图3 D-U-Co(OH)₂催化剂结构示意图

1.纳米尺度的晶界缺陷工程能够显著提高纳米电催化剂在OER、CO₂还原等反应中的催化活性。因此，理论上，在二维材料内引入纳米尺度的晶界缺陷可以进一步提高二维材料的电催化性能。

爱荷华州立大学胡珊课题组开发了一种在室温条件下的溶液相合成方法。首先在3D泡沫镍上生长取向良好的Co-MOF纳米片，随后通过使用钴-乙醇溶液的原位刻蚀处理，得到层状富GB超薄Co基氢氧化物纳米片(D-U-Co(OH)₂)，在碱性电解液中，富缺陷超薄D-U-Co(OH)₂对OER具有良好的电催化活性。该方法提供了一种简单的合成路线，可用于缺陷丰富的层级纳米结构，在多种基材上可调节催化剂的化学组成。

Defect-Rich 2D Material Networks for Advanced Oxygen Evolution Catalysts. 

ACS Energy Lett., 2019, 4 (1), 328–336(DOI:10.1021/acsenergylett.8b02343)

图4 LSC薄片电极制备示意图

2.通过调整氧化物催化剂中的应变状态和氧缺陷来改变氧化还原过程已经得到了广泛的研究，但是过往绝大部分的研究中通常都将应变和氧缺陷的影响独立处理。

佐治亚理工学院刘美林教授与华南理工大学陈燕教授通过电化学实验结合理论计算揭示了应力和氧缺陷的耦合作用对氧催化活性的影响：接受拉伸应力的LSC/STO催化剂比接受压缩应力的LSC/LAO催化剂更容易形成氧空位。电化学测试表明LSC flms的OER活性在压缩应力下比在拉伸应力下更高，并且真空退火处理导致氧空位减少。LSC/STO中的拉伸应力诱导过量的氧空位产生，增加了对e_g态的占据并且扩大了O 2p和Co 3d带之间的能隙，导致较低的OER活性。

Uncovering the Effect of Lattice Strain and Oxygen Deficiency on Electrocatalytic Activity of Perovskite Cobaltite Thin Films

Adv. Sci. 2019, 1801898 （DOI: 10.1002/advs.201801898）

（三）ORR

图5 A-Co@CMK-3-D合成示意图及表征

1.低价格、高活性的非贵金属和碳纳米碳材料是用于ORR铂基贵金属电催化剂的良好替代品。然而，理想ORR催化剂的设计仍然面临着两大挑战：1.在活性位点合理调控电子结构；2.以及在电化学界面上进行快速物质/电子传输的合适形态结构的构建。具有最大原子利用效率的单原子催化剂（SAC）在CO氧化，CO₂还原，加氢反应，氧还原和其他重要反应中表现出非凡的催化性能，因此得到广泛的关注。

格里菲斯大学的贾毅研究员通过有序介孔碳材料(CMK-3)基底上的孔结构与缺陷调控，成功制备了一种多级孔缺陷碳负载单原子Co的高效ORR催化剂。对Zn前驱体进行快速热解和酸浸的后处理，开发了一种制备具有植入的Co原子种类的分层多孔碳（CMK-3-D）的简易策略。Zn的蒸发不仅可以产生额外的孔隙，为物质传递提供更多的通道，而且还提供了作为后处理过程中溶解的原子Co物种的“二次捕获”的锚定位点的缺陷，以进一步增加Co-SAC的负载。

Atomic Cobalt on Defective Bimodal Mesoporous Carbon toward Efficient Oxygen Reduction for Zinc–Air Batteries 

Small Methods 2019, 1800450（DOI: 10.1002/smtd.201800450）

图6 C5和C6电荷分布示意图

2.碳纳米管，石墨烯和富勒烯等碳材料因为其具有多样化的结构，良好的可控性，化学稳定性，优异的导电性和大的活性表面积等优点，一般用作电化学反应中的催化剂或双电层电容器（EDLCs）中的电极材料。考虑到纯碳材料的电化学反应性差，研究人员采用许多方法来促进碳材料的电化学性质。缺陷工程被认为是一种有效的方法。

武汉理工大学的木士春教授采用理论计算和实验验证相结合的方法，证明了C5拓扑缺陷对电化学反应性有着显著的提升作用。理论计算表明，基面中的C5可以促进局部电子再分布和带隙收缩，使碳基体具有优异的氧结合亲和力和电化学反应性，是理想的氧还原反应（ORR）催化活性中心。以具有本征C5结构的富勒烯（C60）作为原材料，通过原位碱性刻蚀及高温热处理打开富勒烯框架，获得了含有大量本征C5缺陷的碳材料（PD-C）。电化学测试结果表明，PD-C相较富有边缘缺陷的石墨烯（D-G）表现出更高的氧还原活性和稳定性，并具有类似商业铂碳（Pt/C）催化剂的4电子反应机制。此外，C5缺陷的存在也提升了碳材料的量子电容，结合丰富的孔隙结构，使PD-C表现出优异的双电层电容特性；而掺氮后，又提升了碳材料的导电性和表面可湿性，使其双电层电容得到进一步提高。

Effects of Intrinsic Pentagon Defects on Electrochemical Reactivity of Carbon Nanomaterials

Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201813805

（四）CO₂RR

图7 D-NC-X催化剂表征

1.二氧化碳是一种未被充分利用的化学品和燃料资源，在过去的研究中虽然取得了进展，但CO₂是一种相对惰性的分子，其捕获、储存以及转化技术仍有待进一步开发与优化。碳基催化剂已成为CO₂RR金属基催化剂的潜在替代品，因为它具有许多优点，包括低成本，易于从各种富碳前体合成，优异的导电性，高特定表面积，可调孔结构，以及环境友好。掺杂杂原子的碳材料，尤其是N掺杂碳，已被作为CO₂RR的有效非金属碳基催化剂而得到广泛研究。然而，该类催化剂的实际活性位点和N掺杂剂的作用机理仍不清楚。

中国科学院张铁锐研究员设计合成了两类富含本征碳缺陷的催化剂，在两类催化剂中，催化剂的CO₂RR催化性能均与本征碳缺陷浓度呈正相关，且不含其他活性杂原子的缺陷碳材料同样具有优异的CO₂RR催化性能，通过 C的 K边近边X射线吸收结构分析和密度泛函理论计算表明sp²缺陷（八边形和五边形）是有缺陷的多孔碳催化剂导致优异电催化CO₂RR活性的关键，说明本征碳缺陷同样是一种电催化CO₂还原催化活性位点

Intrinsic Carbon‐Defect‐Driven Electrocatalytic Reduction of Carbon Dioxide  

Adv. Mater. 2019, 1808276（DOI: 10.1002/adma.201808276）

图8 ZnO催化剂结构示意图及法拉第效率

2.由于二氧化碳的热力学稳定性很高， 因此，CO₂的有效活化在CO₂电化学还原中起关键作用。从理论和实验角度来看，电子向CO₂的转移通常被认为是CO₂活化过程中的关键步骤，为了克服这一瓶颈，合理设计一种具有高活性和强力的电催化剂尤其重要，该催化剂可辅助电子供给中心捕获CO₂分子并激活稳定的C=O非极性键。

中国科学技术大学的曾杰教授团队与汪国雄研究员采用简单的H₂等离子体刻蚀的方法在二维薄层ZnO纳米片表面产生不同浓度的氧空位缺陷。利用表面氧空位缺陷导致的电子富集态高效活化CO₂分子，从而增强CO₂电化学催化还原活性。在CO₂电催化还原反应中，氧空位的引入增加了ZnO在最大价带附近的电荷密度，从而增强了CO₂的活化，CO₂被高效还原成CO产物，法拉第效率高达83%。机理研究进一步表明催化活性的增加主要是由于在ZnO纳米片中引入氧空位，优化CO₂的结合强度及增强了对CO₂分子的活化作用，而不是活性中心数量的增加。

Oxygen Vacancies in ZnO Nanosheets Enhance CO₂ Electrochemical Reduction into CO

Angew. Chem. Int. Ed.，DOI: 10.1002/anie.201711255

（五）NRR

图9 富缺陷N掺杂碳催化剂电化学固氮示意图

1.设计高效的NRR催化剂的还有一个关键因素是对HER副反应的抑制。过去研究的一系列贵金属（例如Pt，Au和Ru）和非贵金属（例如Fe，Mo和Ni）电催化剂，但由于它们具有高的HER活性，导致NRR的法拉第效率较低。

纽约州立大学布法罗分校的武刚教授团队和匹兹堡大学的王国峰教授团队使用富含氮、碳的ZIF-8为前驱体，通过将其在不同温度下进行热处理，制备出含有缺陷的氮掺杂碳催化剂。第一性原理计算表明，反应中三个相邻吡啶N原子与一个碳空位相连，嵌入碳层中，该结构能够强烈吸附N₂并进一步活化氮氮三键。通过降低的反应电位有利于进一步降低质子化过程中用于释放第二个NH₃分子的活化能。还发现碱金属离子如K⁺在NRR过程中在提供电子方面起促进作用。与使用氮化物和氧化物的常规NRR催化剂不同，衍生自具有最佳氮掺杂和碳缺陷的ZIF前驱体的碳催化剂可为设计用于有效电化学合成氨的有效催化剂。

Metal-organic framework-derived nitrogen-doped highly disordered carbon for electrochemical ammonia synthesis using N₂ and H₂O in alkaline electrolytes 

Nano Energy,2018,48, 217-226 (DOI：10.1016/j.nanoen.2018.03.059)

图 10 NRR理论计算示意图

2.电化学还原已成为常温常压条件下人工N₂固化的环境友好和可持续的替代方案，但其效率很大程度上取决于用于N₂还原反应（NRR）的高活性电催化剂。在自然界中，Mo基固氮酶通过多个质子和电子转移步骤催化固氮。Mo也被证明是均相N₂官能化反应中有效的金属，研究人员设计和合成其分子复合物用于N₂还原。

电子科技大学孙旭平教授团队通过水热反应，控制不同原料比，设计合成出富含缺陷的MoS₂纳米材料，通过对缺陷的引入，极大的提高了材料的产氨速率和法拉第效率。在0.1 Na₂SO₄中，该催化剂获得8.34％的高FE和29.28 μgh^-1mg^-1_cat的高NH₃产率，优于无缺陷的MoS2和大多数报道的水相NRR电催化剂，具有强电化学稳定性。密度泛函理论计算（DFT）揭示了具有0.60eV能垒的*NH₂→*NH₃是质子-电子耦合转移过程的潜在决定步骤（PDS）。

Boosted Electrocatalytic N₂ Reduction to NH₃ by Defect-Rich MoS₂ Nanoflower

Adv. Energy Mater. 2018, 1801357 (DOI: 10.1002/aenm.201801357)

总结

HER、OER、ORR、CO₂RR及NRR等电催化过程主要发生在电催化剂的表面。因此，在催化剂设计中，针对电催化剂的表面设计与调控至关重要。大量的研究表明，电催化剂的表面缺陷，包括杂质缺陷、空位缺陷、填隙缺陷等，对电催化性能的提高具有正效应。事实上，多数催化剂晶体在制备过程中都不可避免地引入各种类型的缺陷。但是，不同材料如何可控的产生缺陷、调控缺陷类型、控制缺陷浓度还需要深入系统的研究，不同类型材料的缺陷与性能之间的构效关系也需要进一步的梳理。

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本文由木木君供稿。

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