包信和院士团队Nano Energy：用于高性能析氢反应的三维分层MoS2/石墨烯结构

【引言】

析氢反应（HER）涉及质子和电子转移到活性位点，然后氢的电子耦合吸附/解吸，因此催化性能强烈依赖于质量传递、电子传导和催化剂的内在活性。二硫化钼（MoS₂）作为一种典型的2D过渡金属二硫化物，由于其在边缘位点具有高内在活性，被广泛认为是一种有前途的非贵金属催化剂。然而，MoS₂作为电催化剂具有低电子传导性的缺点。此外，活性位点被认为是边缘S原子，但它们的数量是有限的，因为基底平面中的大多数S原子对HER保持无活性。此外，由于纳米片之间普遍存在范德瓦尔斯引力，材料的团聚往往掩盖了边缘位点，降低了催化活性。改变2D MoS₂的形貌和局部原子组成是改善电催化剂的HER性能的有效方法。与随机取向的MoS₂纳米片相比，具有丰富通道和高比表面积的中孔MoS₂泡沫显著提高了HER活性，这得益于促进了质量传递和增加了边缘位点的暴露。杂原子掺杂到二硫化钼晶格中可以调节局域电子结构，并在基平面上诱导反应活性。然而，由于MoS₂的低电导率和工程结构的低稳定性，从形貌处理和杂原子掺杂两方面提高其性能仍然受到限制。

【成果简介】

近日，在中科院大连化物所、中国科学院大学包信和院士和中科院大连化物所、厦门大学邓德会教授团队（共同通讯作者）带领下，与湖南大学和中国科学院上海应用物理研究所合作，报道了一种由MoS₂和石墨烯（3D-MoS₂/G）组成的3D分层介孔混合结构作为高效HER催化剂。MoS₂层与高导电性石墨烯骨架均匀连接，良好地分散在通道内，暴露出丰富的边缘位点，极大地改善了HER活性。将Co原子掺杂到MoS₂晶格中进一步改善了混合结构（3D-Co-MoS₂/G）的活性，其在0.5 M H₂SO₄溶液中在10 mAcm^-2的电流密度时仅只有143 mV的低过电位。与3D-Co-MoS₂催化剂相比，3D-Co-MoS₂/G表现出显著的稳定性，并且保持了超过5000次循环伏安（CV）扫描的活性。这项工作为提高催化剂的活性和稳定性提供了一种很有前途的策略。相关成果以题为“Three-dimensionally hierarchical MoS₂/graphene architecture for high-performance hydrogen evolution reaction”发表在了Nano Energy上。

【图文导读】

图1 三维分层MoS₂/G和Co-MoS₂/G的形貌和原子结构

（a-c）3D-MoS2/G样品的（a）TEM图，（b）有EDS元素分布的HAADF-STEM图和（c）原子分辨率HAADF-STEM图。

（d-i）3D-Co-MoS2/G样品的（d）SEM图，（e）HAADF-STEM图像，（f）EDS元素分布图，（g）TEM图，（h）HRTEM图和（i）原子分辨率HAADF-STEM图。（c）和（i）中的插图显示了MoS₂中Mo空位和掺杂Co原子的示意图，以及相应的TEM模拟和线性强度分布。黄色、青色和蓝色球体分别代表硫、钼和钴。

图2 三维Co-MoS₂/G的电子和配位结构

（a，c）分别为一系列样品的Mo和Co K边的归一化XANES光谱。插图显示归一化后k空间转换的EXAFS光谱。

（b，d）分别为Mo和Co K边的k³加权EXAFS光谱。

（e）3D-Co（16.4％）MoS 2/G催化剂的Co 2p XPS光谱。

图3 三维Co-MoS₂/石墨烯的HER性能

（a）在25℃下Ar饱和的0.5M H₂SO₄中，以2mVs^-1的扫描速率得到2D MoS₂，3D MoS₂，3D-Co-MoS₂，3D-MoS₂/G，3D-Co-MoS₂/G和商业40％Pt/C样品的HER极化曲线。所有HER极化曲线没IR校正。

（b）比较2D MoS₂，3D MoS₂，3D-Co-MoS₂，3D-MoS₂/G和3D-Co（16.4％）-MoS₂/G在不同电流密度下的过电位。

（c）由3D MoS₂，3D-MoS₂/G，3D-Co（16.4％）-MoS₂/G和商业40％Pt/C催化的HER相应Tafel图。

（d）3D-Co（16.4％）-MoS₂/G催化剂与无石墨烯催化剂的耐久性测量。

【小结】

综上所述，通过结构工程，形成了由MoS₂和石墨烯组成的有序三维介孔复合结构，显著提高了MoS₂的电化学析氢活性和稳定性。该结构的分层和均匀的介孔结构促进了水和质子的质量传输。石墨烯的引入不仅提高了MoS₂的电子导电性，而且有利于MoS₂的分散和更多边缘活性位点的暴露。将Co原子掺杂到MoS₂骨架中，可以进一步提高3D-MoS₂/G的HER活性。3D-Co（16.4％）MoS₂/G具有143 mV的过电位，可实现10 mAcm^-2的电流密度，并保持了超过5000次CV扫描的稳定性。本研究通过多尺度结构工程为HER设计稳健的MoS₂电催化剂提供了有效的策略，也可为其他能源催化过程提供有益的参考。

 文献链接：Three-dimensionally hierarchical MoS₂/graphene architecture for high-performance hydrogen evolution reaction（Nano Energy， 2019， DOI:10.1016/j.nanoen.2019.04.049）

本文由木文韬编辑。

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