中国工程物理研究院张文华综述：钙钛矿太阳能电池商业化的进展与挑战

【引言】

  近年来，有机金属卤化物钙钛矿太阳能电池(PSCs)迅猛发展，已取得23.7%的认证效率（材料人：目前已超高24%），与大多数成熟的光伏技术相当。金属卤化物钙钛矿具有良好的溶解性，可满足刮涂法、丝网印刷等溶液法进行大规模加工制备，此外PSCs具有成本低、效率高、易于加工等特点，这使得PSCs已经成为一种极具竞争力的光伏技术。尽管取得了巨大的进展，但长期的耐久性问题、材料和制造工艺的毒性问题，以及缺乏强大的高通量生产技术来制造有效的大面积模块等问题是PSCs实现商业化的主要障碍。

【成果简介】

  近日，中国工程物理研究院张文华研究员和郑霄家副研究员(共同通讯作者)在Adv. Funct. Mater.上报道了一篇题为“Solution-Processable Perovskite Solar Cells toward Commercialization: Progress and Challenges”的综述文章，对PSCs面向商业化的研究进程进行了深入的总结，对PSCs在工业化生产中面临的障碍进行了讨论，并试图提出解决这些问题的潜在策略。

【图文简介】  

  作者首先对太阳能电池领域的电池进展做了简单介绍（图1），然后详细阐述了ABX₃型钙钛矿材料(图2)和PSCs结构分类。

图1 太阳能电池领域进展

图2 ABX₃型钙钛矿材料结构

钙钛矿薄膜的大面积制备是PSCs商业化进程的关键。为了实现PSCs的大规模生产，如何将实验室规模的旋涂法转化为卷对卷大规模生产工艺是关键一步。目前已开发应用于大规模制备钙钛矿薄膜的方法包括刮涂法、狭缝涂布、丝网印刷等（图3）。

图3 各种大规模钙钛矿薄膜制备方法

尽管研究人员针对大规模制备问题进行了大量的尝试，使得PSCs模块的效率迅速提高。例如，面积达到 36平方厘米的钙钛矿模组已经实现了12.1%效率。然而大面积器件的效率仍明显落后于小面积电池。这主要是由于当器件面积增大时寄生电阻增高、成膜不均匀、死区面积增大等因素的综合作用导致了电池性能的损失。小面积电池与大面积模块之间的效率差距要远远大于已经成熟的光伏技术，这也意味着PSC模块的性能还有很大的提升空间。

影响PSCs模组效率的决定性因素是钙钛矿薄膜的质量。深入研究钙钛矿溶液的流体动力特性和结晶热力学机理对于获得高质量的钙钛矿薄膜至关重要。研究认为半月板现象的动态过程直接影响薄膜的质量，通过对半月板诱导涂层蒸发速度的模拟，建立预测涂层速度最优窗口的物理模型（如图4）。此外，钙钛矿薄层的形成过程高度依赖于钙钛矿晶体的成核和生长，因此研究钙钛矿薄膜的结晶热力学机理对于获得高质量钙钛矿薄膜至关重要。

图4 半月板物理模型及添加剂对成膜过程的影响

大规模制备PSCs面临的挑战包括所有器件层(包括OHPs、ETL、HTM和电极)的均匀制备，以及采用可靠的模组设计(激光划线、互连性能、子电池几何尺寸等)。图5是钙钛矿模组的实物图片和典型模组互连方式示意图。

图5 钙钛矿模组结构与划线互连方式

除了有效地提升PSC模块钙钛矿薄膜质量外，PSCs商业化之前还必须解决钙钛矿材料稳定性低的问题。其中紫外光、水分和温度对钙钛矿的稳定性都有负面影响，研究人员对这些影响因素开展了大量的探索工作。研究发现，TiO₂在紫外光照射下可使PSCs的PCE迅速下降。研究者往往通过其他N-型电子传输层取代TiO₂或添加紫外滤光片来解决。环境空气引起的不稳定性也可以通过封装装置来解决。除了紫外线和周围的空气， MAPbI₃在85°C的惰性干燥大气中也能分解，这将阻碍MAPbI₃钙钛矿技术的实际推广。相反，FA基钙钛矿和Cs基全无机钙钛矿具有良好的热稳定性，但两种体系在室温下的结构不稳定性存在相似的缺陷。幸运的是，这两种钙钛矿的复合工程可以在室温到150℃的大范围内提高其结构稳定性，在实际应用中具有很大的前景。此外，相比三维OHPs，二维OHPs具有更高的稳定性，更宽的可调谐带隙范围及更合理的能级位置分布等优点，使他们在光伏/光电领域具有非常好的应用前景。准二维OHPs的PCE认证值为15.3%，仍有很大的改进空间。空穴传输层的稳定性也是制备稳定PSCs的关键之一，非掺杂有机空穴传输材料体系以及无机空穴传输材料具有优越的稳定性，图6给出了新型稳定的空穴传输材料的相关研究。 

图6 基于稳定的空穴传输层的PSCs

水汽、氧气、紫外光等外部因素对电池稳定性的影响已经有较多的研究，钙钛矿材料自身的结构稳定性对太阳电池器件的稳定性也有重要影响。最近研究发现，钙钛矿材料内部存在的应力是影响器件稳定性的重要因素之一。适当的掺杂可以释放钙钛矿材料晶格应力进而提升钙钛矿材料的本征稳定性（图7钙钛矿材料晶格应力对钙钛矿电池稳定性的影响），而选择“柔软”的基底可以降低器件退火过程中由于不同材料热膨胀系数不一致引入的应力，进而获得高稳定性的电池。

图7 钙钛矿材料晶格应力对钙钛矿电池稳定性的影响

除了钙钛矿材料以外，适当的器件结构、优化的界面特征、稳定的电极和适当的封装也是实现器件稳定的关键。OHPs作为一种新型光伏电池材料，与传统材料相比具有独特的材料特性,因此，为了进一步了解PSC模块的降解途径，PSCs的专用测试标准有望在未来出台。

从长远来看，环境友好型高通量生产钙钛矿薄膜是商业化制造钙钛矿电池未来的发展方向。因此，在商业化之前，应评估材料和加工溶剂对环境的影响。虽然这些钙钛矿引入的铅污染被归类为“低水平”污染，但仍然应尽可能避免将铅释放到自然环境中。近年来，人们致力于为PSCs开发无铅钙钛矿，并已成功地合成并应用于光伏器件。然而，基于这些无Pb钙钛矿的太阳能电池的PCE仍然很低导致了铅置换进展缓慢。在这些材料中，Sn被认为是取代Pb的最佳选择。Sn基钙钛矿容易形成Sn空位；同时，Sn²⁺易被氧化成Sn⁴⁺导致钙钛矿的p型掺杂，限制了光生载流子的扩散长度，破坏钙钛矿的电中性。SnF₂掺杂和2D Sn基OHPs具有较低的锡空位，因此具有低的本征载流子浓度。除了Sn，最新报道的Cs₂TiX₆钙钛矿是一种新颖的钙钛矿相的光伏材料，初步研究，基于这种钙钛矿相的太阳能电池表现出3.22%的光电转换效率，图8给出了Cs₂TiX₆相关研究进展。

图8 Cs₂TiX₆钙钛矿

  尽管在寻找无Pb替代品方面进行了大量的尝试，但综合考虑器件的性能和稳定性，目前还没有合适的替代品能够满足商业化的要求。在这种情况下，在严格的有效封装条件下基于Pb的PSCs可能第一个进入市场。基于铅的PSCs的有效回收，可以节约原材料，降低污染的风险，从而大大降低成本和对环境的影响，这将使这项技术在商业化方面更具竞争力（图9）。同时，在溶液处理的PSCs中，使用最频繁的溶剂(DMF、氯苯等)具有很高的毒性，会削弱PSCs的技术优势。有趣的是，当暴露在CH₃NH₃气体中时，一些OHPs会变成液体。这一现象为钙钛矿前驱体的绿色制备带来了新的机遇，在不使用高沸点、有毒溶剂的情况下，开辟了一种新型、多功能的钙钛矿薄膜加工途径（图10）。

图9 PSCs成本分析和可回收研究

图10 “绿色”钙钛矿电池制备工艺

【小结】

综上所述，在钙钛矿太阳能电池大面积制备、长期稳定性的研究、铅的无毒替代以及绿色制备方面的快速发展，使得钙钛矿太阳能电池成为最具有发展前景的新型光伏电池技术，有望对全球能源生产产生积极的影响。

【团队简介】

张文华课题组隶属于中国工程物理研究院化工材料研究所新材料中心。目前主要围绕钙钛矿太阳能电池、辐照探测及新型储能电池等方向开展研究，重点发展高性能、大面积钙钛矿电池组件。研究团队成员在钙钛矿电池的设计与制备、大面积电池制备与稳定研究、绿色溶剂制备、载流子输运机制调控等方面取得了系列研究进展。课题组主页：http://www.newmrdc.com/yanjiufangxiang

钙钛矿电池研究论文列表：

Nano Energy, 2019 DOI: 10.1016/j.nanoen.2019.04.042

ACS Sustaniable Chem. Eng. 2019, 7, 7421

ACS Sustaniable Chem. Eng. 2019, 7, 4343

Adv. Mater. 2018, 30, 1805660

ChemSusChem 2018, 11, 837

RSC Adv., 2018,8, 20982

Solar. RRL 2018, 2, 1800133

Solar RRL 2018, 2, 1700213

ACS Energy Lett. 2016, 1, 1014

ACS Energy Lett., 2016, 1, 424

Nano Energy, 2015, 13, 582

Mater. Chem. A, 2015, 3, 7699

Nano Energy. 2015, 11, 409

Nano Energy. 2015, 15, 670
J. Mater. Chem. C, 2015, 3, 729

Energy Environ. Sci., 2013, 6, 1480

文献链接： Solution-Processable Perovskite Solar Cells toward Commercialization: Progress and Challenges, Adv. Funct. Mater., 2019, DOI: 10.1002/adfm.201807661

本文由金也编译供稿。