湖南大学：氢键工程——调控氮化碳形貌和催化性能的新策略

【引言】

层状材料由于其优异的光电化学性质在光催化分解水产氢等领域得到广泛应用。通过物理或者化学手段可以将紧密堆积的多层结构剥离成几层甚至单层纳米片结构，赋予了这些材料不同于块体结构的物理化学特性。作为一类无金属的二维材料，石墨相氮化碳 (CN) 由于其合适的能带结构、适当的带隙 (〜2.7 eV)、无毒、廉价等性质成为了近几年光催化产氢领域中的新宠。与块体结构相比，超薄CN纳米片具有较大的比表面积、充分暴露的活性位点、快速的电荷传输速度以及更大的可见光响应范围，因此，超薄CN纳米片被看作是一种理想的光催化剂应用于分解水产氢。尽管目前超薄CN 纳米片制备技术已经趋于成熟，但其制备手段往往局限于液相超声剥离和热氧化剥离（破坏层间范德瓦尔斯力），如何通过调节CN 骨架内化学键实现超薄纳米片的制备仍然是一个巨大的挑战。

【成果简介】

近日，湖南大学黄维清教授（通讯作者）和李波博士（第一作者），与辽宁大学范晓星教授合作，提出利用氢键工程——通过将非金属原子B/P掺杂于CN 骨架内特定位置，从而选择性破坏CN 骨架内部分氢键——制备了具有优异催化性能的超薄CN纳米片。研究人员发现CN聚合物内的氢键和范德瓦尔斯力影响了其最终的微观结构和物理化学功能；与其他仅仅只含有共价键的层状材料相比，在CN层内周期性连接单元存在大量由NH/NH₂形成的氢键，而氢键区域的巨大势垒严重阻碍了电子在层之间的迁移。因此，氢键工程（选择性调控氢键）可以作为一种高效的策略调控CN微观结构和催化性能。研究人员证明通过元素掺杂选择性破坏氢键使得CN同时具有二维超薄片状结构、优异的电荷传输和分离效率，更多的活性边缘位点。理论计算和实验结果均表明选择性破坏氢键可以有效地减小CN的带隙，增强可见光响应范围。由于这些优异的特性，在波长大于400 nm的可见光照射下，B/P-CNNs催化剂的产氢效率达到了10877.40 μmol h⁻1 g⁻¹, 量子产率为7.55%，远高于大多数报道的CN催化剂。该工作提出的氢键工程策略，也可以实现其他含氢键聚合物的微观形貌调控及功能设计。相关结果已在知名期刊ACS Applied Materials & Interfaces (DOI: 10.1021/acsami.8b22366)上发表，题为“Doping-Induced Hydrogen-Bond Engineering in Polymeric Carbon Nitride To Significantly Boost the Photocatalytic H₂ Evolution Performance”

【图文导读】

图1. 氢键工程剥离CN：块体结构CN转换为超薄B/P-CNNs结构示意图（氢原子、硼原子、碳原子、氮原子和磷原子分别用黄色、粉色、绿色、蓝色和红色的球体表示）

图2. B/P-CNNs 光催化剂制备过程示意图

这种超薄硼/磷共掺杂氮化碳纳米片(B/P-CNNs)主要制备过程如下：

1.通过水热缩合反应制备前驱体：硼酸 (B源)和三聚氰胺(C, N 源)混合搅拌溶解后，加入适量的磷酸（P源）直至形成透明溶液。将混合溶液置入反应釜中并在180℃的温度下保持10 h。

2.热缩聚反应生成B/P-CNNs:将水热反应后的前驱体置入陶瓷坩埚内并在550℃的温度下保持2 h，待样品冷却至室温，最终得到超薄硼/磷共掺杂氮化碳纳米片(B/P-CNNs)。

图3. CN以及掺杂B,P元素催化剂微观结构演变表征

a) CN样品的SEM图像(块体结构)；

b,) P-CN样品的SEM图像(片状结构)；

c,) B-CN样品的SEM图像(片状结构)；

d,) B/P-CNNs样品的SEM图像(超薄片状结构)；

e, f) B/P-CNNs样品的AFM图像以及厚度分布图；

g, h) B/P-CNNs样品的TEM图像。

图4. CN以及掺杂B, P元素催化剂元素成分表征

a, b,) CN, P-CN, B-CN以及B/P-CNNs催化剂的XRD和FT-IR表征图谱；

c,) B/P-CNNs催化剂的结合能图谱；

d, e) B/P-CNNs催化剂的B 1s 和P 2p 图谱；

f) B/P-CNNs催化剂的C1s(左) 和N 1s (右) 图谱。

图5. CN以及掺杂B, P元素催化剂光学及能带性质表征

a, ) CN及掺杂B，P元素催化剂的吸收光谱表征；

b,) CN及掺杂B，P元素催化剂的PL光谱表征；

c) CN及B/P-CNNs催化剂的能带结构；

d) CN及掺杂B，P元素催化剂的时间分辨光谱表征。

图6. CN以及掺杂B, P元素催化剂DFT计算

HOMO的能带结构和电子密度分布(绿色)和LUMO(粉色)DFT计算

a)CN;

b-f) B/P-CNNs。

图7. CN及掺杂B, P元素催化剂电化学和光催化产氢性能表征

a, b,) CN, P-CN, B-CN以及B/P-CNNs催化剂的阻抗及光电流表征图谱；

c,) CN 及B/P-CNNs催化剂在可见光下产氢性能对比 (λ>400 nm)；

d) B/P-CNNs催化剂的产氢循环图谱。

图8. CN及掺杂B, P元素催化剂光催化降解有机染料性能表征

CN, P-CN, B-CN以及B/P-CNNs催化剂可见光 (300 W 卤素灯) 下降解有机染料性能表征 a, b) 甲基蓝；

c, d) 甲基橙；

e, f) 苯酚。

图9. B/P-CNNs催化剂光催化制氢以及有机染料降解机理

【小结】

研究人员证明氢键工程可以作为一种有效的策略调控CN的微观形貌和催化性能。 研究发现：掺杂非金属元素B替换氨基上的H原子可以有效地破坏层内氢键，而掺杂P原子替换CN 骨架上的C原子可以弱化层间范德瓦尔斯力，最终制备了超薄B/P共掺杂CN 纳米片(B/P-CNNs)。 在λ>400 nm光照下B/P-CNNs 催化剂产氢速率达到了10877.40 μmol h⁻1 g⁻¹, 量子产率为7.55%。该研究是首次实现通过非金属元素掺杂调控CN骨架内氢键制备超薄纳米片，该研究也将为含氢键聚合物的微观结构和功能调控提供新的思路。

文章链接：Doping-Induced Hydrogen-Bond Engineering in Polymeric Carbon Nitride To Significantly Boost the Photocatalytic H₂ Evolution Performance (ACS Applied Materials & Interfaces, https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/abs/10.1021/acsami.8b22366)

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