西安交大Science:稀土元素掺杂可大幅提升弛豫铁电单晶的压电性能

【引言】

压电材料既能对机械力响应可产生电信号，也能感应电场而发生机械形变，因此被认为是理想的传感器材料，特别是在水下声呐以及医学超声成像设备等领域均有重要应用。目前已知的压电性能最优异的无机非金属材料是以Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-PbTiO₃（PMN-PT）为代表的一类钙钛矿氧化物晶体，其在二十多年前一经问世就以高压电、高应变、高机电耦合常数和高贮能密度的特点而受到极大的关注。以往主流的压电材料如钛锆酸铅（PZT）陶瓷的压电常数（d₃₃）大都在500到700pC/N的范围，应变滞后（Strain hysteresis）超过30%，相比较而言，PMN-PT的压电常数d₃₃可以达到1200-2500pC/N的范围，应变滞后也小于5%。尽管在过去的二十年里，压电材料领域产出了大量的研究，然而相较于器件更新换代的速度，高性能压电体的发展依然显得过于缓慢。

根据朗道唯象理论，吉布斯自由能曲线的扁平化能够显著提高压电常数d₃₃从而得到高性能压电材料。早先的研究发现，宏观构建铁电相和微观构建局域结构均能促使铁电体的吉布斯自由能曲线扁平化。宏观上来说，通过设计准同型相界（MPB）可以扁平化铁电单畴吉布斯自由能曲线；而从微观上，通过引入局域结构无序性（Local structural heterogeneity）亦可以扁平化平均自由能曲线。根据这些发现，越来越多的研究表明， B位金属阳离子定向纳米区域的存在能够同时从MPB和纳米结构无序性两个层面显著提高PMN-PT晶体的压电性能。2018年，西安交通大学的李飞^[1]等人利用稀土掺杂A位改性的方法在多晶陶瓷材料上实现了局域结构无序性的增强，从而将d₃₃的值大幅提高到1500pC/N左右的水平，是以往PMN-PT陶瓷压电常数的两倍。然而，尽管陶瓷材料的压电性能得到了大幅提高，但其压电常数的依然低于单晶材料。因此，相比起PMN-PT陶瓷，如何改进PMN-PT单晶的压电性能可能是目前更加迫切的问题。

【成果简介】

近期，西安交通大学的李飞以及美国宾夕法尼亚州立大学的张树君（Shujun Zhang）等人（共同通讯作者）等人继大幅提升PMN-PT陶瓷材料的压电性能后，又在高性能PMN-PT单晶的制备方面取得了重大突破。研究人员认为，提高PMN-PT陶瓷材料压电性能的方法在PMN-PT单晶上应该同样受用。因此，研究团队从局域结构无序性、MPB以及工程畴结构等三个方面着手，成功提高了弛豫铁电单晶的压电性能。团队在坩埚下降法（Bridgman方法）的基础上发展了一种钐掺杂PMN-PT单晶的制备方法，并且选择Sm_0.01Pb_0.985[(Mg_1/3Nb_2/3)_0.70Ti_0.30]O₃作为组分材料，不仅能够维持斜方/单斜相，还能避免MPB区域出现压电性质较差的正方相边。在制备过程中，弛豫铁电体固溶体中组分元素的分离导致制备出的单晶的组成会沿着生长方向进行变化，电子探针显微分析（EPMA）的结果表明钐元素的掺杂不会影响单晶中其他元素的分离特性，即与PMN-PT晶体一样，钐掺杂单晶生长过程中四价钛离子的浓度变化趋势与(Mg_1/3Nb_2/3)⁴⁺的相反。更重要的是，三价钐离子浓度变化趋势也与钛离子相反，而这一现象对单晶的相变和性质变化有着重要的影响。这一制备得到的钐掺杂单晶材料Sm-PMN-PT，其压电常数可以高达4100pC/N左右，介电常数也超过11000，并展示出高度的性能均一性。扫描透射电镜以及第一性原理计算进一步确定这一压电性能的提升来源于由钐离子掺杂引发的加强型局部结构无序性。通过这一工作，研究人员发现稀土元素掺杂是一种能够通过增强结构无序性来提高弛豫铁电晶体压电性能的通用策略。2019年04月19日，相关成果以题为“Giant piezoelectricity of Sm-doped Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 single crystals”的文章在线发表在Science上。

【图文导读】

图1 Sm-PMN-PT晶体的数码照片以及电机械性能表征

（A）Sm-PMN-PT单晶的照片

（B）Sm-PMN-PT单晶的介电和压电系数

（C）电场诱导的Sm-PMN-PT单晶的应变行为

图2 [001]方向连接的Sm-PMN-PT（样品B）和PMN-30PT晶体的介电行为

（A）Sm-PMN-PT单晶的低温性能

（B）Sm-PMN-PT单晶的高温性能

（C）PMN-30PT晶体的低温性能

（D）PMN-30PT晶体的高温性能

图3 Sm-PMN-PT（样品B）和PMN-30PT晶体的HAADF-STEM表征

（A）Sm-PMN-PT单晶的A亚晶格（Sublattice）的归一化强度；圆圈颜色表示每个原子列的强度

（B）PMN-30PT晶体的A亚晶格（Sublattice）的归一化强度；圆圈颜色表示每个原子列的强度

（C）Sm-PMN-PT单晶中A亚晶格间的原子距离；线条颜色表示A位原子列的距离

（D）PMN-30PT晶体中A亚晶格间的原子距离；线条颜色表示A位原子列的距离

（E）Sm-PMN-PT单晶的晶胞c/a的值

（F）PMN-30PT晶体的晶胞c/a的值

图4 Sm-PMN-PT的第一性原理计算

（A）用于计算的PMN-25PT超晶胞（Supercell）

（B）用于研究钐离子对晶格参数和极化影响的超晶胞（Supercell）示意图

（C）用于研究铅空位对晶格参数和极化影响的超晶胞（Supercell）示意图

（D）PMN-25PT、钐掺杂PMN-25PT以及拥有铅空位PMN-25PT的晶格参数

（E）PMN-25PT、钐掺杂PMN-25PT以及拥有铅空位PMN-25PT的自发极化

【结论】

该工作将钐离子引入进PMN-PT晶体的A位掺杂，造成了对长程铁电畴的破坏，并与工程畴结构以及MPB进行结合，成功制备了具有超高压电常数（3400到4100pC/N）和介电常数（约12000）的单晶材料。这类材料在室温压电领域，尤其是高频医学成像换能器以及低场驱动制动器等方面将会有潜在的应用价值。

文献链接：Giant piezoelectricity of Sm-doped Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 single crystals（Science, 2019, DOI: 10.1126/science.aaw2781）

[1] F. Li, et al. Ultrahigh piezoelectricity in ferroelectric ceramics by design. Nat. Mater. 2018, 17,349-354.

本文由材料人学术组NanoCJ供稿。

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