南京师大 刘犇团队 Nano Lett.: 不对称多金属介孔纳米微球的可控制备和电催化应用

【背景介绍】

        众所周知，具有各向异性的不对称贵金属纳米晶体是一类用途广泛的功能材料。在众多不对称的纳米结构中，碗状纳米微球状结构在电催化、能源存储、生物技术方面有着广泛潜在的应用前景。因此，通过合理的设计，在碗状纳米微球中构建分级结构将进一步提高其电化学表面积活性，促进电子和质量传递，并有助于除去有毒的催化反应中间体，从而提高相应的催化性能。关于具有此类结构特点的无定形SiO2和碳基材料的成功合成，已证明了这种不对称碗状介孔纳米微球（BMSs）在电催化、有机催化、能量储存、药物递送等方面的性能往往优于对称的介孔纳米微球。然而，目前已报道的合成方法还没有成功制备出贵金属基的BMSs，更不用说不对称的贵金属基的BMSs。南京师范大学的刘犇教授（通讯作者）团队开发了一种制备不对称贵金属BMSs的简便合成方法，深入研究了不对称介孔结构对电化学催化性能的影响，拓展了贵金属纳米材料的合成和应用领域。

【成果简介】

        在该团队前期关于表面活性剂模板合成介孔贵金属合金的研究基础上（ACS Cent. Sci. 2018, 4 1412; Chem. Sci. 2019, 10, 1986; Green Chem. 2019, 21, 2043），本研究报道了一种简单的自下而上策略并成功制备出形貌均一、粒径小于100 nm的多金属不对称碗状介孔纳米球（BMSs）。该合成方法是利用表面活性剂（双十八烷基氯化铵）的双模板作用，并控制囊泡表面上金属前驱体的还原动力学，在囊泡表面形成介孔金属岛，最终不断生长形成不对称的介孔BMSs。通过进一步调控合成参数，成功实现了不对称结构的有效控制，制备出不对对称性的BMSs；并实现对材料组分的有效控制，合成出多种不同金属组成的BMSs。由于BMSs具有的独特的结构和组分优势，其在电催化氧化反应中表新出极好的电催化性能。该研究为合理设计并合成具有分级的不对称纳米结构提供了全新的思路和启发。研究成果以题为“Asymmetric Multimetallic Mesoporous Nanospheres”发表在国际知名期刊Nano Letters上。南京师范大学化学与材料科学学院研究生吕浩和副教授许冬冬为论文共同第一作者。

【图文解读】

图一、通过各向异性的岛状生长过程构建具有可控不对称结构的BMSs

图二、 三金属PdAgCu不对称BMS-4/8的结构表征
（a）低倍率TEM图；

（b, c）高倍率TEM图；

（d）高分辨率TEM图像和相应的SAED（插图）；

（e）HAADF-STEM图像；

（f）相应的元素分布；

（g）不同角度的TEM图像和相应的示意图。

图三、具有不同不对称的PdAgCu BMSs的可控合成
（a） 在DODAC浓度为0.1 mg/mL条件下合成的对称的HMSs的TEM图像及其结构示意图；DODAC浓度为（b） 0.6、（c）0.9、（d） 1.2、（e） 1.5、（f） 2.0、（g） 2.5、（h） 3.0 mg/mL得到的不同不对称性的BMSs。

图四、合成方法的普适性
（a, c, e, g）TEM图像；
（b, d, f, h）HAADF-STEM图像和相应的元素分布，其中（a, b）双金属PdAg BMSs、（c, d）三金属PdPtAg BMSs，（e，f）四金属PdPtAgCu BMSs以及（g, h）四金属PdAgCuFe BMSs。

图五、不对称PdAgCu BMSs的电催化性能
（a）在1.0 M KOH中收集的PdAgCu BMSs、HMSs和MSs以及PdAg BMSs和PdB的CV曲线；

（b）PdAgCu BMSs和MSs与PdAg BMSs的CO吸脱附曲线；

（c）在1.0 M KOH和1.0 M乙醇中得到的PdAgCu BMSs、HMSs和MSs以及PdAg BMSs和PdB的CV曲线；

（d）在1.0 M KOH和1.0 M乙醇中得到的PdAgCu BMSs、HMSs和MSs以及PdAg BMSs和PdB的总的质量活性；

（e）在1.0 M KOH和1.0 M乙醇中得到的PdAgCu BMSs、HMSs和MSs以及PdAg BMSs和PdB的起始电位和I_f/I_b值；

（f）PdAgCu BMSs、HMSs和MSs以及PdAg BMSs和PdB在甲醇、丙三醇和甲酸的电解氧化中的质量活性。

【小结】

综上所述，作者利用特定表面活性剂的双模板效应，并合理调控金属前驱体的还原动力学，首次成功合成了单分散、高度均匀的小于100 nm的多金属不对称BMSs。三金属BMSs的结构不对称性可以通过反应条件精确得以控制，实现7/8到1/8的BMSs纳米微球的制备。同时，不对称BMSs具有良好的介孔结构和可调的元素组成。作者通过“一锅法”在室温下快速制备多金属不对称BMSs，并且可以实现克级的制备。此外，均匀的BMSs具有良好的结构和组分优势，可协同增强催化动力学。PdAgCu BMSs对比商用PdB催化剂表现出非常高的AOR性能。相信这种多金属不对称BMSs的发现可以促进更复杂的不对称纳米结构的发展，促进此类纳米结构在能源相关领域的深入广泛应用。

文献链接：Asymmetric Multimetallic Mesoporous Nanospheres （Nano Lett., 2019, DOI: 10.1021/acs.nanolett.9b01223）

通讯作者简介

刘犇博士，2017年受聘江苏特聘教授加入南京师范大学，主要从事纳米合成和催化相关研究。近年来，刘犇团队发展了一种表面活性剂模板导向合成方法，实现了多种多维度贵金属合金催化剂的理性合成，相关结果发表在ACS Cent. Sci.、Nano Lett.、Chem. Sci.等期刊；

详见课题组主页：benliugroup.com。

本文由材料人CQR编译。

欢迎大家到材料人宣传科技成果并对文献进行深入解读，投稿邮箱：tougao@cailiaoren.com.

投稿以及内容合作可加编辑微信：cailiaokefu.