中科院化学所郭玉国Angew. Chem. Int. Ed. : 氮化界面助力高阻燃锂金属电池

【引言】 基于金属锂负极的电池有着高的比能量，然而，金属锂沉积过程中不受控生长的锂枝晶可能刺穿隔膜，引起电池的短路。而电池短路往往伴随着电池的热失控，甚至会导致高度易燃性电解液的燃烧和电池的爆炸。因此，采用不燃/阻燃性电解液，有望于大幅度提高电池的安全性。不燃性电解液，包括离子液体、氢氟醚和磷酸酯类电解液引起研究人员的关注。其中，有机磷酸酯具有突出的阻燃能力、良好的理化性质和经济友好性，被尝试用作为电解液的阻燃添加剂、共溶剂甚至是唯一溶剂。然而，与电极的差的兼容性限制了其应用。最近，有机磷酸酯电解液(OPEs)采用了高盐浓度的概念，试图扩大其在Li/Na电池中对石墨、硬碳和碱金属负极的相容性。然而，含有大量锂盐的高盐浓度电解液增加了电池的制造成本，同时会导致电解液高的粘度和低的离子电导率。与此同时，尽管一些工作试图扩大其与金属锂负极的相容性，但是效果并不是特别好；而且关于金属锂负极和OPEs之间的界面以及OPEs中的锂沉积行为的详细信息仍然不足。因此，探索金属锂在OPEs中的生长机制，拓宽OPEs与Li金属负极的相容性尤为重要。

【成果简介】

近日，中科院化学所郭玉国研究员团队(通讯作者)等通过非原位和原位技术研究了OPES中的锂沉积过程和Li/OPES界面化学，并在Angew. Chem. Int. Ed.上发表了题为“Nitriding Interface Regulated Lithium Plating Enables Flame-Retardant Electrolytes for High-Voltage Lithium Metal Batteries”的研究论文。作者揭示了上述不兼容的原因主要来自于高电阻性和不均匀Li/OPEs界面层。进一步地，作者提出了氮化界面策略以改善该问题，并且实现了稳定的无枝晶的锂循环。同时，搭配高镍三元正极(如LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂)的全电池具有良好的循环稳定性和突出的安全性(通过针刺实验)。这种氮化界面策略的思想丰富了电极/电解液界面设计的内容，也为处理电极和电解质之间的不相容性提供了新的解决方案。

【图文简介】
图1 OPEs/MOPEs(氮修饰的OPEs)与锂金属负极的兼容性

a) OPEs中锂生长过程的示意图；
b) MOPEs中锂生长过程的示意图；
c) 在MOPEs中沉积的锂的形貌；
d) 放大SEM图像；
e) Li-Cu电池中的电压曲线比较；
f) Li-Cu电池中的平均CE比较；
g) Li-Li对称电池中的电压曲线。

图2 OPEs/MOPEs中的锂沉积过程

a) 光学显微镜的装置示意图；
b) 沉积电压曲线；
c-h) MOPEs中锂沉积过程的光学照片，比例尺50 μm(下同)；
i-n) OPEs中锂沉积过程的光学照片。

图3 锂表面的形貌和组成

a,b) OPEs中化成过程之后的锂表面的2D和3D AFM图像；
c,d) MOPEs中化成过程之后的锂表面的2D和3D AFM图像；
e) 浸泡于OPEs 4 h后锂负极的N 1s XPS光谱；
f) 浸泡于MOPEs 4 h后锂负极的N 1s XPS光谱；
g) 化成过程后OPEs的N 1s XPS光谱；
h) 化成过程后MOPEs的N 1s XPS光谱；
i) 化成过程后MOPEs的P 2p XPS光谱；
j) 化成过程后MOPEs的F 1s XPS光谱；
k) 化成过程后MOPEs的C 1s XPS光谱；
l) 150次循环后MOPEs的N 1s XPS光谱。

图4 全电池的电化学性能

a) Li | MOPEs | NCM622电池的电压曲线；
b) Li | MOPEs | NCM622电池的电化学阻抗谱；
c) Li | MOPEs | NCM622电池的循环性能；
d) Li | MOPEs | NCM811电池的循环性能；
e) 电池穿刺测试。

【小结】

综上所述，作者所提出的氮化界面策略已成功应用于由锂金属负极和高电压/容量正极组成的兼具高安全性和高能量密度电池中。作者探讨了OPEs/MOPEs中锂的详细生长行为，揭示了对锂不稳定的OPEs引起的具有高界面电阻且不均匀的SEI层是不相容性的主要原因。得益于氮化界面的构造，作者在MOPEs实现了稳定的无枝晶的锂循环，得到了兼具长循环寿命和优异安全性的高能量密度电池。该工作提供了一种解决金属锂电池体系中锂枝晶生长以及高安全风险的新方法，同时，这种氮化界面的思想丰富了电极电解液界面设计的内容，也可适用于改善其它金属负极与电解质之间的兼容性。

【团队介绍】 中国科学院化学研究所郭玉国研究员是科技部立项的国家重点研发计划“高能量密度纳米固态金属锂电池研究”项目的首席科学家。通过该项目的实施，有望为下一代高能量密度锂二次电池关键材料与技术发展奠定坚实的科学基础，为高端消费电子、电动汽车、国家安全、航空航天、规模储能等相关产业的发展提供关键支撑。近年来，其研究团队锐意进取，在金属锂电池领域进行了系统而深入的研究，取得了一系列的重要成果和进展。

【团队在该领域工作汇总】

该团队研究人员致力于开发兼具长循环稳定性、高比能量和优异安全性的金属锂电池，分别从电极结构、界面、电解质等多角度全方面对金属锂基电池进行了系统深入的研究。
在电极结构方面，为解决金属锂枝晶和循环稳定性的问题，团队分别从基础模型研究体系(Nat. Commun., 2015, 6,8058; Adv. Mater. 2017, 29, 1703729; J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 18051-18057)到实际应用体系(Adv. Mater., 2017, 29, 1700389; J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 5916; Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 131, 1106-1111)设计了一系列具有三维结构的的电极，对金属锂负极的成核及生长行为、低负极过量的稳定循环、高面容量等关键问题进行了全面而深入的探究，是国际上该领域的拓荒者和引领者。在电极/电解质界面方面，为减少金属锂与电解液之间的副反应，团队基于原位处理技术开发了具有高机械强度的磷酸锂(Adv. Mater., 2016, 28, 1853)和可自适应的聚丙烯酸锂(Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 1505 –1509)固态电解质界面膜，较好地避免了副反应，抑制了枝晶的生长，除此之外，在酯类电解液体系中通过添加AlCl₃，也获得了稳定的金属锂与酯类电解液之间的界面(Nano Energy, 2017, 36, 411)。在金属锂用固体电解质方面，团队设计了一系列高电导，界面稳定性好，抑制锂枝晶的新型电解质。团队从电解质制备方式出发，利用光聚合开发了兼具高离子电导与机械强度的ipn-PEA固体电解质(J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 15825)；利用锂盐的自引发聚合的能力，在电池内部原位构筑了固态电解质，有效地解决了固体电解质与电极的界面接触的问题(Sci. Adv. 2018; 4 : eaat5383)。与此同时，团队还结合聚合物和陶瓷电解质的优势，创造性地提出了非对称结构的固体电解质，改善了电极电解质界面接触(J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 82)，拓宽了电解质的电压耐受区间(Adv. Mater., 2019, 31, 1807789)。近来，在以上工作的基础上，团队提出了氮化界面的思想(Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201903466)，有效地解决了磷酸酯类电解液与金属锂之间的不兼容性，发展出了兼具液态电解液高离子电导率、良好界面接触和固体电解质高安全性能优点的具有阻燃性质的电解液。得益于氮化界面的构造，团队实现了稳定的无枝晶的锂循环，得到了兼具长循环寿命和优异安全性的高能量密度电池。团队提出的氮化界面的思想也丰富了电极电解液界面设计的内容，也可适用于改善其它金属负极与电解质之间的兼容性。

【相关优质文献推荐】
(1)Nat. Commun., 2015, 6,8058；
(2)Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 131, 1106-1111；
(3)Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 1505 -1509；
(4)Sci. Adv. 2018; 4 : eaat5383；
(5)J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 82；
(6)Electrochemical Energy Reviews (2018) 1:113-138.

文献链接：Nitriding Interface Regulated Lithium Plating Enables Flame-Retardant Electrolytes for High-Voltage Lithium Metal Batteries (Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201903466)

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