北科大范丽珍教授&清华张强教授AFM: 高离子迁移数插层电解质用于无枝晶固态锂电池

【引言】

使用固体电解质和锂（Li）金属负极的固态Li金属电池由于其高能量密度和安全性而广受欢迎，有望为电动汽车和智能电网提供新兴的能量存储系统。然而，固态锂电池的开发仍然面临缺乏兼具高离子电导率和高稳定性的固体电解质材料、电解质与正负极材料的物理接触较差、电解质/电极间界面阻抗大以及锂负极表面枝晶生长等难题。常见的固体电解质包括无机固体电解质（ISE）和固体聚合物电解质（SPE）。ISE包括Li_0.33La_0.557TiO₃，Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃，Li₁₀GeP₂S₁₂和Li₇La₃Zr₂O₁₂等，虽然ISE拥有高离子电导率，宽电化学窗口，高Li⁺迁移数和强机械刚度，但较大固-固界面阻抗以及与Li金属负极的化学反应（例如Ti⁴⁺，Ge⁴⁺），使得ISE难以形成满足Li⁺高效传输的稳定界面。传统的SPE是利用环氧乙烷(EO)链段运动来实现Li⁺的快速迁移，SPE因其具有重量轻、材料加工简便等特点而得到了广泛的研究。然而，低的离子电导率和窄的电化学窗口限制了SPE的实际应用。此外，合适的锂金属负极也是抑制锂金属电池枝晶生长的关键。

近日，北京科技大学范丽珍教授和清华大学张强教授（共同通讯作者）采用溶液浇铸和热压相结合的方法，使用层状锂蒙脱石（LiMNT），聚碳酸乙烯酯（PEC）、双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）、耐高电压的氟代碳酸乙烯酯（FEC）添加剂和聚四氟乙烯（PTFE）粘结剂，制备了具有高离子迁移数的插层复合固态电解质(CSE)。在25°C时，电解质具有高离子电导率（3.5×10^-4 S cm^-1），宽电化学窗口（4.6 V vs Li⁺/Li），高离子迁移数（0.83）。此外，通过简单的热熔融灌注策略得到了3D Li负极，高离子迁移数插层电解质和3D Li负极的协同效应更有利于抑制Li枝晶的生长。基于LiFePO₄（Al₂O₃@ LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂），CSE和3D Li的固态电池具有优异的循环和倍率性能。这项工作为高性能固态电池提供了新策略。相关研究成果以“Intercalated Electrolyte with High Transference Number for Dendrite-Free Solid-State Lithium Batteries ”为题发表在Adv. Funct. Mater. 上。

【图文导读】

图一、插层PEC-LiMNT CSE增强离子迁移数的机理。

图二、复合电解质的结构、热和电化学行为。（a）钠蒙脱石（NaMNT），LiMNT，30PEC-70LiMNT-80LiFSI和30PEC-70LiMNT-80LiFSI-15FEC-3PTFE的广角XRD图谱；

（b，c）电解质的光学照片（b）和机械性能（c）；

（d）PEC，PTFE和所制备的复合电解质的DSC曲线；

（e）30PEC-70LiMNT- xLiFSI-15FEC-3PTFE电解质的温度与离子电导率的曲线（x=30,40，......，80,90 ）；

（f）Li | 30PEC-70LiMNT-80LiFSI-15FEC-3PTFE | Li电池在25℃，极化电压10mV下的电流随时间的变化曲线。

图三、电解质膜的热稳定性和电化学稳定性。（a）25℃时复合电解质的LSV曲线；

（b）25℃，5 V电压下，SS|30PEC-70LiMNT-80LiFSI-15FEC-3PTFE |Li电池不同时间对应的阻抗谱；

（c，d）30PEC-70LiMNT-80LiFSI-15FEC-3PTFE复合电解质（c）和常规Celgard隔膜（d）的燃烧实验。

图四、3D Li-Ni复合电极形貌及对称电池的电化学性能。（a，c）泡沫镍的光学照片（a）和相对应的SEM图像（c）；

（b，d）Li-Ni复合电极的光学照片（b）和相对应的SEM图像（d）；

（e）25°C，0.5 mA cm^-2电流密度下，Li|液体电解质+Celgard隔膜| Li， Li|30PEC-70LiMNT-80LiFSI-15FEC-3PTFE | Li和3D Li | 30PEC-70LiMNT-80LiFSI-15FEC-3PTFE | 3D Li的电池循环稳定性比较。

图五、锂金属电池在25℃时电化学性能。

（a）LiFePO₄ | 30PEC-70LiMNT-80LiFSI-15FEC-3PTFE | 3D Li 电池在不同倍率下的首次充放电曲线；

（b）LiFePO₄|液体电解质+Celgard隔膜| Li， LiFePO₄ | L30PEC-70LiMNT-80LiFSI-15FEC-3PTFE | Li和LiFePO₄ | 30PEC-70LiMNT-80LiFSI-15FEC-3PTFE | 3D Li 电池的倍率性能；

（c）在0.5C的倍率下，LiFePO₄ | 30PEC-70LiMNT-80LiFSI-15FEC-3PTFE | 3D Li 电池的充放电曲线；

（d）在0.5C的倍率下，LiFePO₄|液体电解质+Celgard隔膜| Li， LiFePO₄ | L30PEC-70LiMNT-80LiFSI-15FEC-3PTFE |Li和LiFePO₄ | 30PEC-70LiMNT-80LiFSI-15FEC-3PTFE | 3D Li 电池的循环性能。

图六、锂沉积行为及形貌表征（a-c）分别表示LiFePO₄|液体电解质+Celgard隔膜| Li（a）， LiFePO₄ | 30PEC-70LiMNT-80LiFSI-15FEC-3PTFE | Li（b）和LiFePO₄ | 30PEC-70LiMNT-80LiFSI-15FEC-3PTFE | 3D Li （c）电池的锂沉积行为示意图；

（d-f）以0.5C的倍率，在25℃下循环200次之后，LiFePO₄|液体电解质+Celgard隔膜| Li（d）， LiFePO₄ | L30PEC-70LiMNT-80LiFSI-15FEC-3PTFE | Li（e）和LiFePO₄ | 30PEC-70LiMNT-80LiFSI-15FEC-3PTFE | 3D Li（f）电池中锂片的SEM图像。

图七、高能量密度电池的电化学性能。（a-c）固态Al₂O₃@NCM |30PEC-70LiMNT-80LiFSI-15FEC-3PTFE| 3DLi电池在25℃下的电化学性能，其中（a）电池的充放电曲线，（b）2C倍率下的循环性能，（c）倍率性能；

（d）软包固态锂金属电池在折叠和切角下显示良好状态。

【小结】

本文采用高离子迁移数的插层PEC-LiMNT复合电解质和3D Li负极组装了具有高容量，稳定循环寿命和优异安全性的固态锂金属电池。复合电解质由聚合物基质（PEC），Li盐（LiFSI），单离子导体（陶瓷LiMNT），FEC添加剂和PTFE粘合剂组成，具有优异的成膜性。在25℃时，电解质的离子电导率大于10^-4 S cm^-1，电化学稳定窗口高达4.6 V （vs. Li⁺/Li）和Li⁺迁移数达0.83。高离子迁移数插层30PEC-70LiMNT-80LiFSI-15FEC-3PTFE电解质和3D Li负极的协同效应能够有效抑制Li枝晶生长。25℃，0.5 C倍率下，固态LiFePO₄|30PEC-70LiMNT-80LiFSI-15FEC-3PTFE | 3D Li电池具有优良的循环稳定性，初始放电容量为145.9 mAh g^-1，在200次循环后，容量保持率为91.9％。Al₂O₃@NCM | 30PEC-70LiMNT-80LiFSI-15FEC-3PTFE | 3D Li电池在室温下同样具有较高循环稳定性（0.2C下，100次循环后容量保持率为92.0％）和倍率性能。这些结果表明，PEC-LiMNT复合电解质和3D Li负极在下一代锂金属电池中具有良好的应用前景。

文献链接：“Intercalated Electrolyte with High Transference Number for Dendrite-Free Solid-State Lithium Batteries”(Adv. Funct. Mater，2019，DOI:10.1002/adfm.201901047)

本文由CYM编译供稿，材料牛整理编辑。

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