北科大范丽珍JMCA封面：三明治结构MXenes@C纳米球助力高倍率长寿命镁电池

【研究背景】

可重复充电的镁电池由于具有较高的理论体积能量密度(3833mAh cm^-3)、丰富的天然储量、良好的安全性与化学稳定性以及在充电过程中无枝晶沉积等优点而受到了科研界的广泛关注，被认为是下一代最有前景的可持续电化学储能候选器件之一。但是，由于镁离子带二价正电荷，强极化的二价Mg²⁺离子和正极材料的晶格之间具有较强的相互作用，会引起电极大的体积变化和复杂的相变过程，从而导致Mg²⁺离子在材料的晶格中的嵌入/脱出及扩散动力学受到阻碍。因此，寻找能够进行Mg²⁺可逆插层、并具有快速动力学、高容量和长循环寿命的镁电池正极材料将是实现高能量密度镁离子电池应用的关键所在。

【成果介绍】

近日，北京科技大学范丽珍教授（通讯作者）等人通过静电自组装技术成功地制备了三明治结构的MXenes@C纳米球复合材料。研究人员主要采用CTAB在MXenes片层之间引入碳球，使碳球在片层间起到支撑作用。这种独特的结构增加了MXenes的层间距和比表面积，为电解液和Mg²⁺的快速和稳定传输提供了通道，极大地改善了MXene的镁离子存储性能，主要表现在：高的可逆容量（10 mA g^-1下198.7 mAh g^-1），优异的倍率性能（200 mA g^-1下123.3 mAh g^-1）以及长的循环寿命（400周循环后容量保持率约85%）。同时结合第一性原理，从计算的角度印证了MXenes@C纳米球复合材料是一种潜在的镁电池正极材料，也为进一步理解Ti₃C₂T_x@C拥有优异的储镁性能和快速的镁离子扩散机制提供了理论基础。此外，研究显示，该复合材料的合成方法对多种MXenes具有普适性。该研究工作展示了MXene材料在电化学储能领域的又一个新应用，同时也为镁电池的正极材料提供了新的选择。相关研究成果以题为“Pursuit of a high-capacity and long-life Mg-storage cathode by tailoring sandwich-structured MXenes@carbon nanospheres composites”发表在著名期刊Journal of Materials Chemistry A上。

【图文导读】

图1 Ti₃C₂T_x@C纳米球的制备示意图

图2 三明治结构Ti₃C₂T_x@C正极材料的形貌、结构、成分表征

（a）Ti₃AlC₂的SEM照片。

（b）Ti₃C₂T_x的SEM照片。

（c）Ti₃C₂T_x@C的SEM照片。

（d, e）Ti₃C₂T_x的TEM图。

（f）Ti₃C₂T_x@C的TEM图。

（g, h）Ti₃C₂T_x的AFM照片。

（i）Ti₃C₂T_x@C的EDS。

图3 Ti₃C₂T_x MXene与碳球复合前后的XRD，拉曼和比表面积表征

（a）所得样品的XRD图。

（b）Ti₃C₂T_x MXene与碳球复合前后的拉曼图。

（c）Ti₃C₂T_x MXene与碳球复合前后的比表面积图。

图4 Ti₃C₂T_x@C正极材料的电化学储镁机理研究

（a）在扫速为0.3mV/s时Ti₃C₂T_x@C的CV图。

（b）Ti₃C₂T_x@C在不同充放电电压下的非原位XRD图。

（c）Ti₃C₂T_x@C作为镁离子电池正极材料的结构示意图

图5 Ti₃C₂T_x@C正极材料的电化学性能测试

（a）Ti₃C₂T_x和Ti₃C₂T_x@C在不同电流密度下的倍率性能。

（b）Ti₃C₂T_x和Ti₃C₂T_x@C在不同电流密度下的充放电性能曲线。

（c）镁离子电池正极材料储镁容量对比图。

（d）电流密度为50mA/g时，Ti₃C₂T_x与Ti₃C₂T_x@C的循环曲线图

图6 Ti₃C₂T_x@C正极材料的赝电容性能测试

（a）不同扫速下Ti₃C₂T_x@C的循环伏安曲线；

（b）Ti₃C₂T_x@C峰电流值与扫速平方根的关系图；

（c）Ti₃C₂T_x@C在1mV/s下的循环伏安曲线；绿色区域表示的是非扩散限制电流控制的面积。

（d）不同扫速下非扩散控制的贡献百分比。

图7 DFT计算阐明Mg²⁺在Ti₃C₂T_x@C正极材料中的迁移路径、迁移能垒和态密度表征

（a）镁离子在Ti₃C₂T_x@C表面的迁移路径图；

（b）镁离子在Ti₃C₂T_x@C表面的迁移能垒图；

（c）复合材料Ti₃C₂T_x@C的态密度图。

 【小结】

该研究团队通过静电自组装方法制备了三明治结构的MXenes@C纳米球复合材料。作为镁离子电池正极材料，MXenes@C纳米球复合材料，表现出优异的倍率性能和循环稳定性，在200 mA g^-1的电流密度下可释放123.3 mAh g^-1的放电比容量，在50 mA g^-1的电流密度下经过400周长循环后容量保持率约为85%。独特的三明治结构设计有效构筑了电解液和Mg²⁺离子的扩散通道，增加了电极和电解液的接触面积，同时也增强了结构稳定性，进而造就了MXenes@C纳米球优异的电化学性能。

本成果在国家重点研究和发展项目（2017YFE0113500）、国家自然科学基金（51532002，51872027，21805007）和北京自然科学基金（L172023，L182019）的资助下完成。本研究工作的作者依次为刘凡凡、刘永畅（共同第一）、赵旭东、刘晓斌、范丽珍。通讯作者为范丽珍。

论文链接：Fanfan Liu, Yongchang Liu, Xudong Zhao, Xiaobin Liu, and Li-Zhen Fan*，Pursuit of a high-capacity and long-life Mg-storage cathode by tailoring sandwich-structured MXenes@carbon nanospheres composites, Journal of Materials Chemistry A, 2019, http://dx.doi.org/10.1039/C9TA02212K.

本文由北京科技大学范丽珍教授团队 供稿。

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