大牛联手Acc. Chem. Res.综述：多组分纳米颗粒不对称合成的新策略

【引言】

多组分纳米颗粒（MCNs）因其独特的物理化学性质以及其在能量转换和储存中的多样化应用而受到学术界和工业界的高度关注。与单组分纳米颗粒（NP）相比，MCN的物理化学性质不仅取决于颗粒的尺寸、形貌和组成，也会受到各组成组分之间的协同效应和纳米级界面的显著影响。因此，实现MCN纳米尺度空间结构的精确调控对于探索其在各领域的应用前景及研究其结构-性质的依赖性都具有重要理论意义和实践价值。值得关注的是，在许多应用中，具有不对称结构的MCN往往表现出比具有对称性结构的MCN更优越的性能。为了实现不对称多组分纳米颗粒的精确合成，控制组分的不对称生长至关重要。传统的种子生长法（SMG）被认为是合成具有所需复杂性的不对称MCN的最常见策略。该法通常通过操纵生长动力学或使用具有不对称形状或表面性质的种子NP来实现MCN的不对称生长。尽管在过去十年中取得了很大进展，这些调控仍然不具有理想的可控性、普适性和可重复性。本文总结了最近研究的MCN不对称合成的新策略/概念，并简要回顾了这些不对称MCN在纳米催化中的新兴应用（例如， 光催化和电催化）。该综述突出了这些策略相对于传统方法的利弊，并指出与之相关的主要挑战。希望本文能够为实际应用的MCN的合理设计和合成提供见解，并激发新合成策略的开发。

【成果简介】

近日，复旦大学的聂志鸿和天津大学的巩金龙教授（共同通讯）在Acc. Chem. Res. 上发表了一篇题为“Symmetry-Breaking Synthesis of Multicomponent Nanoparticles”的文章。本文首先总结了对称破缺合成传统策略的成就，并指出这些合成中面临的挑战和涉及的关键科学问题。文章继而总结了两个团队及其他课题组为打破MCN合成中的生长对称性，实现不对称MCN的可控合成而探索的新的合成策略。这些新策略主要可归为三类：选择性表面保护生长、界面协助的不对称合成和融合诱导的合成（图1）。

【图文导读】

图1 多组分纳米颗粒合成的新策略

（a）选择性表面保护生长；（b）固-液界面/液-液界面协助的不对称合成；（c）异相纳米颗粒的融合

首先，团队发展并完善了一种选择性保护生长法，使得传统种子生长法具有了更好的普适性。通过采用合适的表面保护剂选择性的包覆并保护种子的部分表面，后续组分的沉积和生长仅能发生在未被保护的表面（图1a）。常用的表面保护剂可分为软保护剂（如高分子， 图2）和硬保护剂（如二氧化硅，图3）。该方法可用于以合成多种具有新型不对称结构的多组分纳米颗粒，且表面保护剂可通过物理溶解或化学蚀刻法轻松去除。

图2 塌陷的高分子引导的不对称MCN的合成

（a）塌陷高分子选择性保护不同形状的种子NP引导的不对称生长示意图；

（b，c）具有棒状Au核和管状Pd壳层的共轴Au-Pd纳米棒的线性自组装体（b）和个体（c）的TEM图像；

（d，e）具有球状Au核和土星环状Pd壳层的Au-Pd MCN的TEM图像：侧视图（d）和俯视图（e）；

（f）Pd在高分子部分修饰的Au NP种子上沉积得到的Au-Pd二聚体的TEM图像；

（g）Au与高分子部分修饰的Ag NP发生电化学置换反应得到的Au-Ag合金纳米碗的TEM图像；

（h-j）金属在高分子选择性保护的不同形貌种子上的不对称生长：在两个末端沉积有Pd / Ag的Au @ PSPAA纳米棒（h），在三个尖端用Ag沉积的Au @ PSPAA纳米三角片（i），和在两个尖端沉积Ag的Au @ PSPAA纳米双锥体（j）。 （c-e）和（g-j）中的内嵌图为对应的结构模型。

图3 二氧化硅保护的不对称MCN的合成

（a-d）合成Au/末端二氧化硅/侧面-金属（a，b）和Au/侧面二氧化硅/末端-金属（c，d）纳米棒的示意图（a，c）和TEM图像（b，d）；

（e）不对称Au-二氧化硅MCNs和（f）三元Ag-Au-二氧化硅MCNs的TEM图像；

（g）Pt-TiO₂-MnO_x空心球的示意图；

（h）PTIM-MS的TEM图像和相应结构模型图；

（i）PTIM-MS的壳层高分辨TEM图像。

其次，团队利用相界面的天然不对称性实现了多组分纳米颗粒的不对称合成（图1b）。常用的相界面主要为固-液界面和液-液界面。该界面合成法既可以依托种子生长法，将单组分纳米颗粒固定于相界面实现生长组分的选择性沉积（图4），也可以通过不同组分前驱体在液-液界面处的共沉积实现。

图4 通过使用固定在基质上的NP种子及固/液界面引导合成不对称MCN

（a，b）不对称Ag-Au MCN的SEM图像（a）和的HAADF-STEM图像（b）；

（c）不对称Au核-Ag半卫星壳层MCN和（d）Au核-Au半框架壳层MCN的SEM图像；

（e）不对称Au@Pd多面体MCN的2D阵列的SEM俯视图；

（f）单个不对称Au@Pd多面体MCN的TEM侧视图，清晰的展示了Pd壳层的不对称生长；

（g，h）具有不同形貌的不对称Au@Pd多面体MCN：Au@Pd（g）和Au @ Pd立方壳（h）MCN的SEM图像。

在传统种子生长法之外，团队开发了一种基于异相纳米颗粒液相融合的方法来合成不对称多组分纳米结构。通过调控不同纳米粒子在溶液中的相互作用，异相纳米颗粒可以通过一种组装-融合的机理形成不对称多组分纳米颗粒（图5）。通过采用具有特定形貌的颗粒，该融合过程的位置或取向也可以得到精确控制。由于单组分纳米颗粒的合成已经非常成熟，该方法为实现多组分纳米颗粒的可控合成提供了种的新思路，有望成为传统方法的重要补充。

图5 融合诱导合成不对称MCNs

（a）Au和Ag₂S纳米颗粒的自组装辅助融合示意图；

（b）融合的Au-Ag₂S低聚物的TEM图像；

（c）融合的Au-Ag₂S二聚体MCN的HAADF-TEM图像；

（d，e）使用不同形状Au NP通过融合制备的火柴状（d）和树状突起（e）Au-Ag₂S MCN的TEM图像。

最后，本文介绍了在实际用中不对称结构带来的优势。以光催化为例，MCN的不对称结构不尽能促进光生电子-空穴的分离，继而提高光能利用率，还能改变反应路径，进一步提高整体光催化活性（图6）。

图6 用于光催化的不对称MCN

（a）PTIM-MS结构和光催化氧化机理。 A代表电子受体NaIO₃；

（b）PTIM-MS的简化带结构。壳层的薄异质结结构和空间分离的助催化剂有利于光生热电子和空穴的分离；

（c）模拟太阳光照射下各种光催化剂在水氧化中的活性；

（d）共轴结构Au-CeO₂ MCN，核壳结构Au-CeO₂ MCNs和CeO₂ NP在光催化苯甲醇选择性氧化制备苯甲醛中的活性；

（e，f）共轴结构Au-CeO₂ MCNs（e）和核壳结构Au-CeO₂ MCNs（f）在光催化苯甲醇选择性氧化反应中的反应机理。

【小结】

基于不对称MCN广阔的应用前景，发展更加成熟、普适性更好的不对称MCN合成方法具有重要意义。本文论述了不对称多组分纳米颗粒可控合成中面临的挑战及涉及的关键科学问题，并概述了团队近年来为解决这些关键科学问题进行的探索。首先，针对不对称纳米颗粒合成中存在的普适性和重复性问题，团队基于传统种子生长法提出了选择性保护生长和界面协助不对称合成的新策略。其次，团队首次探索了一种基于纳米颗粒冷融合的新和成机理，并验证了该机理在合成不对称金属-硫化物纳米颗粒中的应用。本文为多组分纳米颗粒的理性设计和可控合成提供了新的思路。

尽管MCN的不对称性合成取得了初步成功，但该领域仍然面临着一系列挑战。首先，现有的合成方法仍不能精确控制构成组分的位置和形状。这已成为系统探究MCN物理化学性质结构依赖性的障碍。在这方面，从已合成的具有特定尺寸、形貌的单独分纳米颗粒出发，通过直接融合法制备不对称MCN为解决该问题提供了一种新思路。其次，研究人员对纳米颗粒生长过程的理解依然受限于不够成熟的表征工具，原位设备（如原位电镜）的发展将为探索纳米颗粒合成机理提供更好的平台。此外，从实际应用角度看，合成过程中的重复性和可放大性至关重要。例如，动力学在纳米颗粒不对称生长过程中具有重要作用，但目前对动力学的控制主要是经验性的，这给合成过程的优化带来了巨大挑战。

文献链接： Symmetry-Breaking Synthesis of Multicomponent Nanoparticles（Acc. Chem. Res., DOI: 10.1021/acs.accounts.9b00038）

【研究团队简介】

聂志鸿，现任复旦大学高分子科学系特聘教授、博士生导师（全职）。2011年受聘为马里兰大学帕克分校化学与生物化学系助理教授开展教学和科研工作，并于2017年获得终身教职。主要从事聚合物和粒子的合成与自组装、生物成像与药物释放、仿生复合材料、微流控等方面研究。曾获美国自然科学基金委杰出青年教授奖(Career Award)、3M公司青年教授奖、美国化学会石油研究基金青年教授奖等奖励，入选中组部”青年千人”计划、上海市“东方学者”等人才计划。迄今在Nat. Materials., Nat. Nanotech., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等国际期刊上发表论文100余篇，被引用10000余次。

巩金龙，现任天津大学北洋讲席教授、化工学院博士生导师，天津化学化工协同创新中心团队负责人（PI），天津市“131”创新型人才团队负责人，天津市能源化工国际联合研究中心主任，绿色合成与转化教育部重点实验室副主任；国家首批“万人计划”入选者、国家杰出青年基金获得者、教育部长江学者特聘教授、国家重点研发计划项目（基础前沿类）首席科学家、英国皇家化学学会Fellow（FRSC）。主要从事多相催化、能源化工应用基础研究，在固体表面物理化学、多相催化模型体系和多相催化原位动态研究方法等方面取得系统研究进展。先后主持国家重点研发计划项目、国家自然科学基金委重点项目、国际合作项目、科技部863项目10余项。在Nature Commun、J Am Chem Soc、Angew Chem Int Ed、AIChE J、Adv Mater、Chem Rev、Acc Chem Res、Chem Soc Rev、Nano Lett、Energy Environ Sci等国际期刊上发表论文200余篇，被引用10000余次；申请美国、中国发明专利65项，其中36项已获授权。

【团队工作汇总】

1．  Collapsed polymer-directed synthesis of multicomponent coaxial-like nanostructures. Nat. Commun. 2016, 7, 12147

2．  A welding phenomenon of dissimilar nanoparticles in dispersion, Nat. Commun., 2019, 10 (1), 219.

3．  A general approach to synthesize asymmetric hybrid nanoparticles by interfacial reactions, J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 3639−3642.

4．  Synthesis of platinum nanotubes and nanorings via simultaneous metal alloying and etching, J. Am. Chem. Soc. 2016, 138 (20), 6332–6335.

5．  Immobilized seed-mediated growth of two-dimensional array of metallic nanocrystals with asymmetric shapes, ACS Nano, 2018, 2018, 12 (2), 1107–1119.

6．  Facile synthesis of functional Au nanopatchies and nanocups, Chem. Comm., 2012, 48, 7344-7346.

7．  Ultrasound assisted interfacial synthesis of gold nanocones, Chem. Comm. 2013, 49, 987 - 989.

8．  Thin heterojunctions and spatially separated cocatalysts to simultaneously reduce bulk and surface recombination in photocatalysts. Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55 (44), 13618-13618

9．  Spatial separation of oxidation and reduction co-catalysts for efficient charge separation: Pt@TiO₂@MnO_x hollow spheres for photocatalytic reactions. Chem. Sci., 2016, 7, 890-895

【相关文献推荐】

1．  Transformable masks for colloidal nanosynthesis. Nat. Communs. 2018, 9, 563.

2．  Kinetically Controlled Nucleation of Silver on Surfactant-Free Gold Seeds. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 15337-15345.

3．  Anisotropic Overgrowth of Metal Heterostructures Induced by a Site-Selective Silica Coating. Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 10344-10348.

4．  Scalable Routes to Janus Au−SiO₂ and Ternary Ag−Au−SiO₂ Nanoparticles. Chem, Mater, 2010, 22, 3826-3828.

5．  Surface Engineering of Spherical Metal Nanoparticles with Polymers toward Selective Asymmetric Synthesis of Nanobowls and Janus-Type Dimers. Small 2017, 13, 1700091.

本文由材料人编辑部高分子学术组水手供稿，材料牛编辑整理。

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