AM：可吸附阴离子的复合隔膜用于高倍率锂离子电池

【引言】

本文通过静电纺丝工艺制造含有金属有机骨架（MOF）颗粒和聚乙烯醇的新型复合隔膜。含有金属活性中心的MOF颗粒可以自发地吸附阴离子，同时允许锂离子在电解质中有效传输，从而显著改善锂离子迁移数t_Li ⁺（高达0.79）和锂离子电导率。同时，多孔的复合隔膜减少了电解质的分解，从动力学上加快了电极反应，并降低了电解质和电极之间的界面电阻。 在传统锂离子电池中应用这种复合隔膜可显著提高倍率性能和循环寿命，为高性能锂离子电池提供了新的前景。

【成果简介】

锂离子电池中的隔膜被用作电解质的储存器，具有控制离子传输的作用并显著影响着电池性能。聚合物隔膜（聚丙烯（PP）或聚乙烯（PE）），因具有优异的电化学稳定性和机械性能，通常被用作锂离子电池的隔膜，。已有大量研究工作致力于提供具有各种功能的隔膜，使其可以抑制锂枝晶增长，减轻多硫化物的分解，或改善隔膜的热稳定性。例如，含有亲水聚合物或有序纳米级结构的隔膜可被用于改善电解质吸附性并减少枝晶的形成。石墨烯和金属氧化物也被涂在隔膜上用于减轻了多硫化物在锂-硫电池中的穿梭效应。诸如羟基磷灰石和聚酰亚胺等耐火材料也被用于解决可燃性问题。诸如SiO₂，Al₂O₃和ZrO₂的陶瓷颗粒也被掺入聚烯烃隔膜中，用于改善电解质的润湿性和隔膜的热稳定性以及机械性能。然而，这种功能化隔膜仍然缺乏调控离子传输过程的能力，仍表现出较低的的t_Li ⁺。尽管有部分报道例如磺化共聚物与隔膜结合用以改善t_Li ⁺，但是这种隔膜通常受隔膜中低锂离子浓度的限制，从而表现出较低的锂离子传导性。

近日，上海电力大学的彭怡婷和加利福尼亚大学的卢云峰教授（共同通讯）在Adv.Mater. 上发表了一篇题为“Anion‐Sorbent Composite Separators for High‐Rate Lithium‐Ion Batteries”的文章。在这项工作中，MOF作为一种新型功能组件通过静电纺丝引入聚合物分离器中。他们最近发表了一系列基于MOF的固体电解质和液体电解质，其中MOF中的金属活性中心（OMS）可以与溶剂填充的孔道中的阴离子络合，释放Li⁺并提供高Li⁺电导率。与具有低表面积陶瓷颗粒的陶瓷涂层隔膜或具有低Li⁺导电性的聚合物材料不同，MOF结合的隔膜提供高表面积和丰富的OMS，可提供快速有效的锂离子传输。 此外，使用这种含MOF的隔膜有助于抑制电解质的分解，从而改善循环耐久性。

【图文导读】

图1 MOF-PVA复合材料膜的制造过程

a）示意图，显示通过静电纺丝MOF颗粒和PVA的混合物制备静电纺丝MOF-polymer复合膜（EMP）；

b，c）示意图，显示用于吸附阴离子和促进锂离子传输的功能性EMP。

图2 EMP的结构特征

a）EMP的N2吸附/解吸等温线。 插图显示了DFT孔径分布；

b）MOF颗粒，电纺PVA膜（EP）和EMP的XRD图案；

c）MOF颗粒，EP和EMP的FTIR光谱；

d-f）SEM图像：d）MOF颗粒，e）EP和f）EMP；

g）通过x射线光电子能谱绘制的EMP中Zr元素的分布；

h）EMP的TEM图像。

图3 PP和EMP的电化学表征

a）在不同温度下的离子电导率和从Arrhenius方程的线性拟合获得的活化能；

b）比较Li +迁移数和离子电导率；

c，d）SS |电解质| Li电池的循环伏安曲线，其中：c）LP-PP和LP-EMP，和d）LC-PP和LC-EMP，扫描速率为1mV s^-1。

图4 电解质 - 电极界面的研究

a）Li | LP-PP | Li电池和Li | LP-EMP | Li电池在5mA cm -2下的恒电流循环；

b）显示最后五个循环的相应放大图；

c）循环Li | LP-PP | Li和Li | LP-EMP | Li电池的奈奎斯特图（200次循环后）

d）200次循环后从Li | LP-PP | Li和Li | LP-EMP | Li电池收获的XPS的F 1s光谱和循环Li的去卷积峰；

e-h）来自以下的循环Li电极的SEM图像：e，f）Li | LP-PP | Li和g，h）Li | LP-EMP | Li电池。

图5 不同电解质电池的电化学性能

a，b）使用LP电解质的NCM |石墨电池的电化学性能：a）在1,0.2,0.5,1和2℃下的倍率性能; b）在1C下进行恒电流循环（最初的5个循环，0.2℃）。

c，d）使用LC电解质的LFP | LTO电池的电化学性能：c）在1,0.2,0.5,1和2℃下的倍率性能; d）在1C下的恒电流循环（在0.2C下的最初十个循环）。

【小结】

研究人员证明了使用静电纺丝技术制造嵌入MOF颗粒作为有效阴离子吸附剂的复合材料隔膜。电解质中的阴离子与MOF颗粒的OMS的络合改善了t_Li ⁺和Li ⁺电导率。同时，多孔的复合隔膜减少了电解质的分解并促进了电极表面的动力学反应，在电解质和电极之间产生了更稳定的界面。这种复合隔膜的应用可以显著改善电池性能并延长电池的循环寿命，从而为设计下一代的锂离子电池提供新的策略。

文献链接：Anion‐Sorbent Composite Separators for High‐Rate Lithium‐Ion Batteries（Adv.Mater., DOI: 10.1021/ 10.1002/adma.201808338）

卢云峰教授简介：

卢云峰教授现为加州大学洛杉矶分校化学工程与生物分子工程系教授，主要从事微纳米结构及功能材料的设计、合成及其在电化学储能、催化、能源的应用，发表论文240篇，引用超过20,000次，H-index为64。曾获得美国青年科学家工程师总统奖，并多次获得美国国家、能源部及美国化学会奖项。

彭怡婷博士现任上海电力学院环化学院讲师。一直以来致力于多级结构金属氧化物基纳米复合材料的设计、合成、改性以及电化学储性能研究。先后在Nano Res，Nanotechnology，Materials lett.，Chem. Commun.，Nano Energy，ACS nano，Adv. F. mate和Nano lett等国外刊物上发表了多篇SCI 论文。

本文由材料人编辑部高分子学术组水手供稿，材料牛编辑整理。

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