探索开发更加稳定、无毒、高效的卤化物钙钛矿材料

【研究背景】

卤化钙钛矿原料廉价易得，极其具有商业化潜力。但大多数卤化钙钛矿含有有毒元素铅，并且在潮湿环境中稳定性差，因此大大限制其商业应用。虽然在MAPbI₃和FAPbI₃中，可以通过用Sn或Ge取代Pb来解决毒性问题并增加钙钛矿在潮湿空气中的稳定性，但是其效率也大大降低。此外，还有研究者利用在A位掺杂Cs和Rb，X位掺杂Br和Cl，B位掺杂Sn和Ge也可提高其在潮湿环境中的稳定性。除了筛选传统的钙钛矿结构，近期还通过计算发现新的稳定性较好的卤化钙钛矿和双钙钛矿。虽然目前已经进行了大量计算筛选研究，但存在筛选分析不够完整、材料组成单一等问题，这限制了稳定、无毒的卤化物钙钛矿新材料的进一步发展。

【成果简介】

近期，威斯康星大学麦迪逊分校Dane Morgan教授采用高通量密度泛函理论（DFT）方法，对1845个卤化物钙钛矿进行计算建模和筛选，以寻找稳定性更好且不含有毒铅的新材料，重点寻找无毒且在潮湿环境中稳定的材料，并为单结、串联硅钙钛矿或量子点太阳能电池提供最佳带隙。通过计算筛选发现了目前具有最高的光伏效率（超过22.7%）卤化物钙钛矿单结材料。同时，可以通过实验评估或从理论上预测已知的无毒卤化物钙钛矿的性质。从1845种材料中，有15种材料通过了单结电池应用的所有筛选标准，包含13种新发现的材料。所有筛选出的这些材料可能是稳定、高效和无毒的钙钛矿太阳能电池的候选材料。该成果近日以题为“Materials Discovery of Stable and Nontoxic Halide Perovskite Materials for High-Efficiency Solar Cells”发表在知名期刊Adv. Funct. Mater.上。

【图文导读】

图一：总结本研究中筛选和淘汰标准

对于材料组1-5，引用所列的淘汰标准来减少候选钙钛矿材料的数量。这些材料由无毒元素组成，具有稳定态或亚稳态，在单结电池、硅钙钛矿串联电池和量子点应用的最佳带隙范围分别为1.1-1.7, 1.9-2.3和0.8-1.4 eV。对于有潜力的单结电池材料，0.5μm的薄膜也具有至少22.7％的PV效率。

图二：材料组2中材料的热力学稳定性

为评估材料组2中所有化合物的热力学稳定性，使用Pymatgen软件包中包含的相位稳定工具，在典型的太阳能电池工作条件T=298K，P（O₂）=0.2atm，相对湿度30%下进行凸包分析，以计算每个系统凸包E_hull上方的能量。

绿色表示E_hull ≤ 15 meV 原子⁻¹，黄色表示15 meV 原子⁻¹ < E_hull ≤ 46 meV 原子⁻¹，红色表示E_hull > 46 meV 原子⁻¹

图三：根据估计的HSE带隙进行筛选

(A-B)稳定材料(A)和亚稳定材料(B)的PBE带隙直方图

(C-D)稳定材料(C)和亚稳态材料(D)的HSE带隙估计直方图

图四：定性化学趋势与带隙稳定性

为理解控制卤化物钙钛矿的带隙和稳定性的因素，作者研究了本工作中所有材料的HSE带隙估计值和稳定性计算的总体趋势。

­(A-C) 估计的HSE带隙的散点图与卤化钙钛矿的计算稳定性分五类：A）有机纯合金材料组和有机合金材料组。B）无机纯和无机合金材料组。C) A）和B）有机/无机合金材料组。

(D) 每种材料组的计算稳定性的分布，作为不同E_hull范围的函数。

【小结】

作者通过高通量DFT方法寻找无毒、热力学稳定且在太阳能电池中具有最佳带隙的新型卤化物钙钛矿材料。通过对1845个模拟化合物的检测，发现720(172)个稳定(亚稳态)化合物，在稳定(亚稳态)化合物中有51(11)个化合物的带隙在单结太阳能电池的最佳范围内。在这62种化合物中，有32种化合物计算出了最佳的HSE带隙， 预测15种化合物具有较高的光伏效率，这15种材料中有13种以前没有合成和测试过。这些数据驱动的研究以及对最有前景化合物性质的详细理论和实验评估，都非常有希望在未来的低成本、高效率太阳能光伏发电的一代中找出可能使用的候选化合物。

文献链接：Materials Discovery of Stable and Nontoxic Halide Perovskite Materials for High‐Efficiency Solar Cells (Adv. Funct. Mater, 2019, DOI: 10.1002/adfm.201804354)

本文由大兵哥供稿。

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