澳大利亚纽卡斯尔大学J. Mater. Chem. A: TaON和Ta3N5水分解光催化剂中的空位扩散势垒

【引言】

氮氧化物材料已经在颜料、电介质和光电子材料等方面具有广泛的应用。许多氮氧化物材料的带隙与太阳光谱之间的重叠，使得它们成为可以在可见光区域中使用的水分解光催化剂。值得注意的是，TaON和Ta₃N₅分别具有2.1和2.4 eV的带隙以及510和600 nm的吸收。两种材料可提供用于水氧化的高光催化活性，其中TaON和Ta₃N₅在可见光照射下表现出34％和10％的量子效率。钽（氧）氮化物的带隙范围为2.5至1.9 eV，对应于理论产氢效率为9.3%至20.9％。

TaON和Ta₃N₅可以在973 K以上的温度下，通过在流动的NH₃下氮化Ta₂O₅粉末来制备。这些材料易于氧化分解，因此在催化界面处形成的Ta₂O₅层，阻碍空穴转移到电解质中，降低了材料的光催化性能。与它们的母体氧化物相比，（氧）氮化物的带隙减小，因为N-2p轨道的能量高于O-2p轨道。因此，增加氮含量会增加价带中的N-2p特性，并降低材料的氧化稳定性。此外，在典型的光催化操作条件下，TaON中的ON位点缺陷具有较低的形成能。TaON和Ta₃N₅可以支持高缺陷密度的属性，推动了钙钛矿氮氧化物AB(O,N)₃（A = Ca，Sr，Ba和La，B = Ti，Ta和Nb）作为光催化剂的研究。

尽管存在氧化分解的趋势，但有证据表明氧氮化物材料表现出改善的离子导电性。在混合阴离子材料中，一个阴离子将主导离子迁移率，而另一个阴离子将赋予结构稳定性。因此，阴离子在混合阴离子材料中所起的不同作用，为开发新的光催化材料提供了方便的设计思路。然而，氮氧化物材料中混合离子扩散的基本热动力学，例如空穴缺陷迁移势垒和形成能，仍然未被探索。这些问题可能在确定光催化活性中起重要作用。

【成果简介】

近日，澳大利亚纽卡斯尔大学使用第一原理计算预测块状TaON和Ta₃N₅中的空位缺陷扩散势垒。这个工作的主要研究目的是理解和量化TaON中同时存在的O₂^-和N₃^-阴离子空位扩散障碍之间的竞争，以及该竞争如何受到材料电荷状态的影响。研究发现N₃^-空位缺陷的迁移对电荷状态极其敏感，扩散势垒偏离几个eV。相反，氧空位缺陷的扩散很大程度上与电荷状态无关。另外，氧抗位点缺陷的形成是电荷调制的；在高电荷下，这种缺陷在热力学上是有利的。然而，对于氮抗位点缺陷来说，情况永远不会如此，随着电荷状态的增加，这会越来越不利。在Ta₃N₅中，空位缺陷扩散显示出动力学各向异性，因为扩散势垒由缺陷附近的标称配位数决定。这也是氧杂质扩散的情况。这些结果为理解结构和配位效应如何在TaON，Ta₃N₅和钽钙钛矿氮氧化物中调节氧和氮阴离子相对于彼此的迁移率提供了基础。该成果以题为“Vacancy Diffusion Barriers in TaON and Ta₃N₅ Water-Splitting Photocatalysts”发表在J. Mater. Chem. A上。

【图文导读】

Figure 1.TaON和Ta₃N₅的晶胞结构

Figure 2.空位迁移

(a).TaON中的氧空位迁移路径，以及扩散能垒随电荷状态的变化

(b).TaON中的氮空位迁移路径，以及扩散能垒随电荷状态的变化

Figure 3.空位迁移路径、形成能和扩散能垒

(a).TaON中的空位交换迁移路径

(b).形成能随电荷的变化

(c).扩散能垒随电荷状态的变化

Figure 4. 空位迁移路径、形成能和扩散能垒

(a).TaON中的空位交换迁移路径

(b).形成能随电荷的变化

(c).扩散能垒随电荷状态的变化

Figure 5.氮空位的迁移路径和相应的能垒

Figure 6.Ta₃N₅中的迁移能垒

【小结】

混合阴离子半导体如氮氧化物具有广泛的使用性能，可以针对各种催化应用进行调整，例如光催化水分解。在这项工作中，第一原理模拟用于预测原型（氧）氮化物光催化剂TaON和Ta₃N₅中氮和氧阴离子空位的竞争稳定性和迁移率。结果表明局部Ta⁵⁺配位环境，空位缺陷电荷和阴离子配位数各自影响主要的离子扩散机制。缺陷电荷本质上与这些材料中缺陷迁移的性质和动力学有关。具体而言，对于TaON中中性和低电荷缺陷，氧阴离子扩散主导离子迁移率，而较高电荷状态阻碍氧扩散并同时降低氮扩散势垒。该结果为TaON和Ta₃N₅在催化操作条件下易于形成氮缺陷提供了解释。电荷稳定了TaON中的氧抗位点缺陷，以及Ta₃N₅中的氧杂质缺陷，这与这些材料倾向于进行氧化分解，重整形成氧化物如Ta₂O₅相一致。这些研究结果强调了金属离子配位和结构填料在保持氮氧化物半导体中氮含量以提高稳定性方面的重要性。

Vacancy Diffusion Barriers in TaON and Ta₃N₅ Water-Splitting Photocatalysts

(J. Mater. Chem. A, 2019, DOI: 10.1039/c9ta02280e)

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