Angew : Cs2AgBiBr6无铅双钙钛矿稳定高效光催化

【引言】

卤化铅钙钛矿由于拥有高消光系数，最佳带间隙，高光致发光量子产率和长电子/空穴扩散长度的优点，在太阳能发电，发光二极管（LED），激光器，光电极和光学器件传感器已显示出极大的潜力。具体来说，基于铅的卤化物钙钛矿太阳能电池的转换效率已经从3.8％稳步上升到23.3％，卤化钙钛矿材料的电子带结构（导带边缘和价带边缘位置）也有望提高光催化。最近，卤化铅钙钛矿被用于光催化析氢，光催化还原CO₂和光催化有机合成。但是，卤化钙钛矿的稳定性差和低光催化活性阻碍了其在光催化中的广泛应用。此外，众所周知，铅有非常严重的毒性，引起了人们对于大规模应用的关注。为了应对这些问题，正转向具有高环境稳定性的无铅钙钛矿材料，在合适的条件下，Bi基Cs₂AgBiBr₆双钙钛矿具有相当高的光学吸收系数和稳定性，但已报到的Cs₂AgBiBr₆光催化还原CO₂仅仅展现了低的效率。

近日，南开大学陈朗星教授和北京大学徐东升教授（共同通讯作者）将Cs₂AgBiBr₆双钙钛矿用于染料降解的具有高稳定性的醇基光催化体系，同时发现Cs₂AgBiBr₆保持在乙醇中具有高化学稳定性的光催化过程，没有明显观察到乙醇溶剂的光催化氧化，并且Cs₂AgBiBr₆的反应速率与CdS（模型无机半导体光催化剂）的反应速率相当。自由基和染料分子之间快速反应的研究表明，Cs₂AgBiBr₆表面具有独特的催化性能。金属簇在Cs₂AgBiBr₆上的沉积进一步增强了光催化活性。虽然稳定性（五个连续的光催化循环没有明显降低效率）还需要进一步改进，但结果表明Cs₂AgBiBr₆基光催化具有显著潜力。相关研究成果以“Stable and Highly Efficient Photocatalysis with Lead-Free Double Perovskite of Cs₂AgBiBr₆”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed上。

【图文导读】

图一、光照强度和时间对于光催化的影响（A ）在Cs₂AgBiBr₆存在下，不同照射时间（20，40，60，80，100，120分钟），（罗丹明B）RhB的UV-vis光谱，（插图：不同照射时间下RhB的数码照片）；

（B）使用伪零阶反应模型，降级拟合RhB（粉红色曲线），Rh110（绿色曲线），MR（红色曲线）和MO（橙色曲线）的动力学曲线；

（C）在不同光照强度下，RhB在Cs₂AgBiBr₆存在下的光降解的照射时间与C/C₀的关系图；（黑色：33 mW cm^-2;红色：58 mW cm^-2;蓝色：79 mW cm^-2;粉红色：93mW cm^-2; 橙色：110 mW cm^-2），（插图：反应速率和光强度之间的线性拟合）；

（D）在不同的单色入射光下，Cs₂AgBiBr₆粉末的吸收光谱和归一化k₀。

图二、温度对于光催化的影响

（A）不同温度下，RhB降解的动力学曲线；

（B）RhB降解的ln（k0）与1/T的阿仑尼乌斯曲线，表面活化能Ea为5.0 kJ mol^-1；

（C）光照时，加入2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基（TEMPO）的光催化性能；

（D）在不同的可见光照射时间下，Cs₂AgBiBr₆过氧化物（·O₂-）的5,5-二甲基-1-氧化吡咯啉（DMPO）自旋捕获ESR光谱。

图三、在Cs₂AgBiBr₆沉积贵金属后催化效率（A）C/C₀与光降解的照射时间的关系曲线，在Cs₂AgBiBr₆，Cs₂AgBiBr₆-Pt和Cs₂AgBiBr₆-Au存在下的RhB；

（B）Cs₂AgBiBr₆，Cs₂AgBiBr₆-Pt和Cs₂AgBiBr₆-Au的光电流响应；

（C）Cs₂AgBiBr₆，Cs₂AgBiBr₆-Pt和Cs₂AgBiBr₆-Au的PL发射光谱；

（D）Cs₂AgBiBr₆，Cs₂AgBiBr₆-Pt和Cs₂AgBiBr₆-Au的时间分辨光谱及其使用三指数衰减动力学拟合曲线。

图四、Cs₂AgBiBr₆-Pt光催化稳定性

（A）光催化降解RhB中，可见光照射下Cs₂AgBiBr₆-Pt的再循环测试；

（B）在光催化降解RhB之前和之后，Cs₂AgBiBr₆-Pt粉末的XRD图谱。

【小结】

总之，卤化钙钛矿Cs₂AgBiBr₆被成功应用到基于醇的光催化系统，不同于经典的拟一阶反应动力学，本文的伪零阶动力学结果表明Cs₂AgBiBr₆的表面结构也起光催化反应位点的作用。而且，沉积在Cs₂AgBiBr₆上的贵金属进一步提高了反应速率。Cs₂AgBiBr₆在热催化和光催化中展现了巨大的潜力，可以预测利用Cs₂AgBiBr₆进行光催化将提供新的对钙钛矿表面催化行为的见解。

文献链接：“Stable and Highly Efficient Photocatalysis with Lead-Free DoublePerovskite of Cs₂AgBiBr₆”(Angew. Chem. Int. Ed，2019，DOI:10.1002/anie.201900658)

本文由CYM编译供稿，材料牛整理编辑。

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