德国亚琛工业大学Acta Mater.：溅射Ti1-xAlxN薄膜的亚稳相形成模型

【引言】

TiAlN薄膜长期作为基准涂层材料用于金属切削与成型等领域，其亚稳固溶体在物理气相沉积过程中容易形成，对材料结构与性能产生决定影响。fcc-TiAlN中的Al固溶度变化是长期以来的研究热点，特别是研究在金属梯度Ti_1-xAl_xN中的Al临界固溶度（x_max）。与以往的x_max实验值范围0.40-0.90相比，通过热力学计算预测的x_max范围为0.60-0.72，通过第一性原理预测的x_max范围为0.50-0.79，仅分别覆盖实验值范围的24％和58％。因此，单纯基于能量的理论模型无法对该体系的亚稳相固溶度范围进行完整预测。尽管普遍认为亚稳态TiAlN的相形成受动力学因素控制，但目前的相关理论计算仅基于能量考虑，没有结合热力学和动力学因素的理论模型，用于预测亚稳态TiAlN中的Al固溶度极限。

【成果简介】

近日，德国亚琛工业大学（RWTH Aachen University）的刘思达博士生（第一作者）与中科院宁波材料所的常可可研究员（通讯作者）等基于组合磁控溅射实验，热力学模型与第一性原理计算的方法，研究了化学成分，衬底温度，溅射速率，表面扩散活化能对TiAlN薄膜中亚稳相形成的影响，并在Acta Mater.上发表了题为“Modeling of metastable phase formation for sputtered Ti_1-xAl_xN thin films”的研究论文。作者首次在TiAlN的亚稳相形成理论模型中加入动力学因素，将Al临界固溶度预测范围扩展到更低的值（x_max=0.42-0.50），并与实验值相吻合。这是先前基于能量计算的理论模型无法达到的。

【图文简介】

图1：组合直流磁控溅射装置的示意图

靶材分布，衬底支架和Ti_1-xAl_xN薄膜的成分梯度。

表1：实验参数

组合直流磁控溅射制备亚稳态Ti_1-xAl_xN薄膜的实验参数。

图2：XRD衍射图

温度550℃，功率密度4.6W cm^-2下沉积的Ti_1-xAl_xN薄膜（x = 0.11-0.92）的衍射图

图3：原子探针断层扫描（550℃，4.6W cm^-2）

（a）Ti_0.46Al_0.54N和（b）Ti_0.37Al_0.63N，显示Al原子的位置以及50 at.％Al的浓度表面。 （c）Ti_0.46Al_0.54N和（d）Ti_0.37Al_0.63N，频率分布分析比较测量的构成元素分布与随机二项式分布（实线）。 μ值是Pearson相关系数。 （e）Ti_0.46Al_0.54N和（f）Ti_0.37Al_0.63N的化学组成分布，来自生长方向上10×10×140nm的圆柱形区域（分别用（a）和（b）中的虚线表示）。

图4：晶格参数对比

（a）fcc相（b）hcp相

图5：亚稳相形成图（实验值）

亚稳态TiN-AlN相形成图，基于三种不同功率密度（2.3,4.6和6.8W cm-2）下生长的磁控溅射薄膜的组成和结构数据。

图6：表面扩散能

（a）如箭头所示，在[110]方向上的fcc（100）表面上的Ti，Al和N原子的各自原子扩散过程; （b）计算（100）表面上的fcc相和（0001）表面上的hcp相的扩散活化能（Q_s）。

图7：热力学模型

基于CALPHAD方法的热力学计算：（a）稳定的TiN-AlN伪二元相图; （b）Ti_1-xAl_xN中fcc和hcp相的吉布斯自由能。

图8：临界扩散值

（a）实验值（b）拟合值

图9：亚稳态TiN-AlN相形成图

（a）基于550℃和2.3W cm^-2的实验值所计算的亚稳相形成模型，功率密度为（b）2.3W cm^-2，（c）4.6W cm^-2和（d）6.8W cm^-2的实验数据进行验证。 这些点对应于图5中的实验值。实线曲线表示实验验证的计算值，而虚线表示高于最高沉积温度550°C或低于最低温度100°C的预测值。

图10：电子衍射图

（a）x = 0.49（550℃，4.6W cm^-2），（b）x = 0.64（100℃，4.6W cm^-2），（c） x = 0.62（550℃，4.6W cm^-2），（d）x = 0.74，（550℃，4.6W cm^-2），（e）选择区域电子衍射图案与上述模型之间的比较。实线表示实验验证的温度区域，虚线表示预测值。

图11：Al临界固溶度对比

将热力学模型，DFT计算和实验值，与该模型得到的Ti_1-xAl_xN的Al临界固溶度进行对比。 实线表示实验验证的温度区域，而虚线表示预测的相界。

【小结】

基于组合磁控溅射实验，CALPHAD热力学模型和第一性原理计算，提出了一种考虑动力学效应的TiAlN薄膜亚稳相形成模型。磁控溅射Ti_1-xAl_xN薄膜的实验数据与该模型吻合良好。该模型系统地阐述了成分，沉积温度和动力学因素对Ti_1-xAl_xN亚稳相形成的影响。此外，与所报道的最低x_max实验值（0.40）相比，该模型的预测值为0.42。该模型预测的x_max范围0.42-0.50，是之前基于能量的理论模型所无法得到的。该模型通过考虑表面扩散活化能与亚稳相形成的临界扩散距离，进一步扩展了现有的理论临界溶解度范围。

文献链接

Modeling of metastable phase formation for sputtered Ti_1-xAl_xN thin films 

(Acta Mater., 2019, DOI:10.1016/j.actamat.2018.12.004)

本文系作者供稿。

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