电催化新宠之常温常压氮还原（NRR），最全NRR介绍，你想要的都在这！
一、背景介绍
氨是世界上产量最大的化工产品之一，在全球经济中占有重要地位。目前，全球氨产量约为1.5亿吨/年，主要来源于传统的哈伯合成氨工艺：即在高温、高压条件下利用铁基催化剂将高纯度的氮气和氢气转化为氨气。哈伯法合成氨工艺能耗高，污染严重：整个过程的能耗占世界年能耗总量的1%，使用的高纯氢来源于化石燃料的天然气重整，每年的CO2排放量高达4.5亿吨。因此，寻找一种绿色环保、低能耗的合成氨方法对国民经济的可持续性发展具有重要意义。电化学合成氨法可使热力学非自发的合成氨反应在电能的推动下不受或少受热力学平衡限制，实现氨的常温常压合成，因而成为备受关注的研究领域。
2017年刚接触电化学合成氨时能够检索到的相关文献寥寥无几，但是从17年年底以nitrogen reduction reaction（NRR）或者electrochemical synthesis of ammonia（ESA）为关键词搜索的时候，明显感觉到文献数量快速增长。以下是电化学合成氨几篇经典文献17年前后在web of science的引用量，引用量均从17年开始激增，紧跟ORR, OER, HER的步伐，NRR作为电催化领域中一颗冉冉新星正式出道了。
[1] G.K.a.C.L. V. Kordali, Electrochemical synthesis of ammonia at atmospheric pressure and low temperature in a solid polymer electrolyte cell, Chem. Commun 17 (2000) 1673.
[2] B.C. Stuart Licht, Baohui Wang, Fang-Fang Li, Jason Lau, Shuzhi Liu, Ammonia synthesis by N2 and steam electrolysis in molten hydroxide suspensions of nanoscale Fe2O3, Science, 345 (2014) 640.
[3] R. Lan, J.T. Irvine, S. Tao, Synthesis of ammonia directly from air and water at ambient temperature and pressure, Sci Rep, 3 (2013) 1145.
[4] S. Chen, S. Perathoner, C. Ampelli, C. Mebrahtu, D. Su, G. Centi, Electrocatalytic Synthesis of Ammonia at Room Temperature and Atmospheric Pressure from Water and Nitrogen on a Carbon-Nanotube-Based Electrocatalyst, Angew Chem Int Ed Engl, 56 (2017) 2699-2703.
二、NRR反应机理
氮气在非均匀表面被还原成氨气的反应有两种不同的反应机制：解离（Dissociative）和非解离（Associative）机制。解离机制中，N≡N键在氢化反应之前被破坏，催化剂表面吸附单独的氮原子，经氢化过程转化为NH3。非解离机制中，氮气分子被氢化时，两个氮原子仍保持彼此结合的状态，并且存在两种可能的氢化途径：一种是氢化反应优先发生在离表面最远的氮原子上（假设N2分子是末端配位模式），生成一当量的NH3并在催化剂表面留下一个吸附氮原子（或者金属氮化物M≡N单元），随后被氢化给出第二当量的NH3。还有一种氢化途径是两个氮中心的氮原子依次单个被氢化，直至其中一个硝化物转化为NH3且N≡N键断裂为止。
电化学系统中可以通过水的电解反应获得质子和电子，合成氨过程所需原料就只有水、氮气（可以以空气替代）和电能。
酸性条件下：
阳极反应：
阴极反应
碱性条件下：
阳极反应：
阴极反应
三、NRR测试手段
1. 电极的制备
NRR的电极制备和电催化中的OER, ORR, HER测试相似，比较常见的有催化剂滴涂到玻碳电极、碳布/纸上，或者将催化剂通过滴涂法和热压法制成膜电极在电池系统中测试其性能。
具体操作实例：
玻碳电极：10 mg 催化剂和30 μL Nafion溶液(5 wt%)分散于1 mL异丙醇中，超声30min，将20 μL催化剂的分散液滴涂到打磨光滑表面干净的玻碳电极上，自然晾干后用作工作电极[5]。这仅是一篇文献中的具体操作过程，分散液的浓度以及催化剂的负载量都可以根据具体需要调整。下文碳布/纸作为支撑材料时亦可自行调整参数。
碳布/纸负载催化剂：5 mg催化剂分散于1 mL乙醇和0.12 mL Nafion溶液(5 wt%)的混合溶液中，超声30min，将20 μL催化剂的分散液用空气喷枪均匀涂覆到0.5 cm2的碳纸上，室温下干燥后用作工作电极[6]。
膜电极制备：10 mg催化剂分散于1~2 mL乙醇溶液中，再滴入1~2滴Nafion溶液(5 wt%)，超声30min，将催化剂的分散液用均匀涂覆到一定面积的碳纸上，80 ℃下干燥过夜即为气体扩散电极。将Nafion115膜裁剪至合适尺寸，80 ℃下分别在3% H2O2溶液和0.5M H2SO4溶液中各搅拌1小时，最后在去离子水中搅拌1小时，去离子水冲洗至中性后保存于去离子水中用作膜电极的制备。将涂覆了催化剂的气体扩散电极和经过预处理的Nafion膜在80 atm，130 ℃下热压90 s，催化剂位于导电碳纸和质子交换膜之间，用作工作电极[4]。
下表是小编在使用三种电极制备手段时的感受和心得，以下优缺点仅代表个人观点：
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电极 |
优点 |
缺点 |
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玻碳 |
制作简单，测试方便，可直接利用ORR整套测试装置，可排除基底影响 |
催化剂载量少，电极面积小且不可调，氨产量小，产率、效率计算时易放大误差，实操时易堆积氢气泡 |
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碳布/纸 |
电极面积、催化剂载量可调控，氨产量相对较大 |
滴涂法导致催化剂负载不均匀 |
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膜电极 |
可在电池系统中测试全反应的相关参数 |
制备过程复杂；膜的选择、热压时间、压力大小等参数影响电极性能 |
2. 电极测试系统
三电极体系测试系统：制备好的电极用作工作电极，碳棒或铂片用作对电极，参比电极即为常规的Ag/Ag/Cl、Hg/HgO或饱和甘汞电极。电解液可以用酸性的H2SO4溶液[6]，碱性的1 M/0.1 M KOH溶液[7]，或者LiClO4 溶液[8]，KHCO3稀溶液[4]等。玻碳电极可用ORR五口电解池，碳纸负载催化剂多用H型密封电解槽，示意图如下图。
而膜电极所用电解池种类较多，多数需根据测试条件定制，下图分别是膜电极可用的H型电解池和单电池示意图。
3. N2, Ar气氛下LSV曲线对比
与电催化中OER, ORR, HER相同，极化曲线LSV是由线性伏安法测得，扫速慢至1-5mV/s，达到稳态测试的条件，电流随电压的影响即为极化曲线。稳态电流全部用于电化学反应，极化电流密度就对应于电化学反应的速率。测试前进行几十圈CV，保证LSV曲线的准确与稳定性。与OER, ORR, HER不同的是，LSV极化曲线的意义并不仅仅是计算过电势，还包括N2, Ar气氛下的LSV曲线对比，通过两种气氛下LSV曲线的差别来判断氮还原反应可能发生的电位区间和NRR活性大小。原理如下：电催化合成氨反应中阳极反应是OER，我们所需要的是阴极发生NRR，而现实情况是即使是有高氮还原催化活性的催化剂做工作电极时，阴极反应也是以HER为主，NRR为辅，即超过90%的电能用于催化HER而不是NRR。Ar气氛下的LSV曲线就代表仅发生HER时的极化曲线，N2气氛下的LSV曲线则代表HER和NRR同时发生的极化曲线，两曲线的电流差值可以看做是由NRR反应所贡献的，因此某种程度上两极化曲线电流差值可以代表催化剂对氮还原反应的催化活性大小，两曲线由重合逐渐分开到再次重合的电压区间也大概率是氮还原反应发生的电压区间。最近两年发表的文献多数都会给出这种LSV曲线对比图，结合实际测得的不同电压下的氨气产率解释催化剂的催化活性。
图片来自参考文献[9]
4 .计时电流曲线
计时电流法的工作原理是在工作电极与参比电极之间施加一个阶跃电势作为激励，由氧化还原反应产生的随时间变化的响应电流流过工作电极和对电极，记录该电流随时间的变化。该曲线的作用与OER, ORR, HER中相似，可以反映催化剂在某一电位下催化反应的稳定性。
图片来自参考文献[10]
图片来自参考文献[9]
5 .氨气产量及法拉第效率曲线
（1）氨气产量检测方法（步步精准--才能得到一个令人信服的数据）
常用的氨气产量检测方法有离子色谱法和分光光度法，离子色谱法具有许多优点（例如高灵敏度和良好的重现性），但价格昂贵且需要复杂的仪器，分光光度法因成本较低而被更广泛地使用，其中纳氏试剂法和靛酚蓝方法是最常见的[11]。
纳氏试剂是含有K2HgI4和KOH的溶液，碘化物和汞离子在碱性条件下与氨反应产生红棕色配合物，在420nm波长处有强烈吸收。反应如下式：
在没有干扰物的情况下，吸光度与氨浓度成正比。为了最大限度地减少来自其他离子（Fe3+，Co2+，Ni2+，Cr3+，Ag+，S2+等）的干扰，检测过程中还需加入酒石酸钾钠溶液。需要注意的是i）Nesslers试剂中的汞离子有毒，应小心使用试剂; ii）Nesslers试剂的寿命相对较短（约三周）; iii）用于制备Nesslers试剂溶液的水必须不含氨（超纯水）;iv）氨与Nesslers试剂的反应时间也影响NH3的准确定量，建议反应时间为10-30分钟。
靛酚蓝方法涉及氨与苯酚和次氯酸盐在碱性溶液中的反应，以产生蓝色靛酚产物。使用硝普钠作为催化剂来强化靛酚反应中的颜色变化，柠檬酸盐缓冲液用于稳定反应溶液的pH。
为了实验的准确性，建议至少使用两种检测手段，并取其平均值，主要实验结果应具备三次以上重复性[12]。
众所周知，常温常压电化学合成氨过程中氨气的产量非常小，一般情况下实验产率在10~1000 nmol。而且氨在实验室环境中无处不在，是化学品特别是气体中的常见污染物。作为挥发性气体，它还倾向于随着时间积聚在普通玻璃器皿表面或水溶液中，在空气质量受损的地区，大气中的氨含量可以达到更高的水平，空气中的氨源也是影响实验准确度的一个重要影响因素。在NRR中，使用含氮的材料、催化剂、电解质溶剂和气体都可能影响氨的测量。氧化形式的氮（NOx）包括化学品和溶剂中的阴离子，以及供应气体中的氮氧化物也是很难排除的影响因素，因为它们很容易被还原成氨。供应气体中的NOx尤其值得关注，因为这种外源通常在实验中长期连续供应，因此即使观察到长时间内稳定产生NH3也不能够作为NRR发生的明确证据。此外，NOx也是常见的实验室器具污染物。即使经过多次冲洗，只要电极或电解质材料中存在可还原的含氮物质，氮化物或其他还原剂，就会出现相关问题。随着近两年有关电催化合成氨文章数量的激增，越来越多的研究者也开始质疑一些已发表成果的准确性[13]。因此，明确地证明在NRR实验中测定的氨是通过电化学还原N2而不是从其他一些外源来源产生的在电催化合成氨实验中尤为重要。下文将会介绍经过严谨设计的具体的控制实验步骤，帮助得到一个令人信服的氨产量实验数据。
净化气体：实验过程所需气体（Ar，14N2和15N2）需要清洗，用离子色谱或分光光度法检测出净化后气体中的氨含量，以去除外源氮物种（x-NH3）以及NOx污染物中的背景氨含量。
开路测试：在开路电压下进行测试，捕集溶液中的x-NH3。氮气条件下的开路测试测得的x-NH3浓度应该等于或低于氩气条件下的测得值。如果不低于该值，则需要再次净化气体。
氩气条件下电化学测试：在每个测量电位下，应以氮气、氩气为控制变量进行测试。因为氨会随着时间的推移积聚在器皿表面和溶液上，所以每次NRR实验之前都应进行氩气条件下的电化学测试，并保证测试时间与氮气条件下测试时间相同。对于涉及含氮活性位点的电催化剂，或在任何阶段使用含氮溶剂或化合物（如硝酸盐）制备的电催化剂，在各测量电位下的氩气控制实验中可能产生背景氨含量x-NH3，建议在静止和电解阶段重复进行氩气对照实验。
总结一下就是在最后一步用15N2进一步确认氮源之前，电化学测试包括了无工作电极开路测氨含量检测气体纯度，有工作电极时Ar、N2开路测试[x-NH3]Ar OC(t) [x-NH3]N2OC(t)，对比氨含量进一步确定气体纯度，确定工作电极在两种气体条件下在电解过程中的稳定性，可用于排除催化剂本身所含氮的影响。有工作电极时Ar、N2测量电位下测试氨产量[x-NH3]Ar (t, E) [x-NH3]N2 (t, E)。最终催化反应的氨产量[NH3]cat (t, E) = [x-NH3]N2 (t, E) - [x-NH3]Ar (t, E) - [x-NH3]N2OC(t) - [x-NH3]Ar OC(t)，此产量应远大于N2开路测试所得氨含量，并随时间增加而增加，说明氨产自电解过程，而不是含氮物种的催化剂不稳定所致。
最后一步是利用15N2结合核磁测试排除含氮材料的影响，以证明产生的氨仅源自N2。
详细的步骤请参考下图，参考文献[14]
（2）氨气产量及法拉第效率计算方法
其中R（mol cm-2 s-1）是氨生成速率，[NH4+]（mol L-1）是电解液中的氨浓度，V（L）是电解液的体积，t（s）是反应时间 S（cm-2）是电极的有效面积。也有很多文献氨的生成速率单位用了μg h-1 mgcat-1，两个单位可以换算，玻碳电极测试一般会选择质量活性即μg h-1 mgcat-1，碳布/纸更多选择面积活性（mol cm-2 s-1）。
假设每消耗三个电子产生一个NH3分子，则法拉第效率：
其中F（C mol-1）是法拉第常数，nNH4+（mol）是电解液中氨的量，Q（C）是施加的电量。
四、电催化NRR大牛
1、Stuart Licht（美国乔治·华盛顿大学）
小编开启电催化合成氨研究拜读的第一篇文献就是Stuart Licht 2014年发表在Science上的电化学合成氨，以太阳能为能源，水和氮气在熔融的氢氧化物内直接相互作用来合成氨，该反应是利用太阳能的高温和产生的电能，在分散于整个熔融氢氧化物的纳米氧化铁的催化下完成的[2]。相关的研究成果同年又发表在Inorganic Chemistry上[15]。Stuart Licht和东北石油大学的崔宝臣、王宝辉、刘淑芝三位教授有较多合作，深入研究了铁基电催化合成氨催化剂[16]。
2、Douglas R. MacFarlane（澳大利亚莫纳什大学）
上文中氨含量检测过程逐步排除影响因素的参考文献就来自于Douglas R. MacFarlane教授，小编当时看到这篇文献的时候唯一的感觉就是：太棒了，如果大家都遵照这种严谨的实验思路和程序测试氨含量，那就不用对着文献上的高产量怀疑自己少的可怜的氨含量了， Douglas R. MacFarlane教授还很客观公正地发表了对于已有成果准确性的怀疑，并利用严谨的科学手段验证。他还在Energy &Environmental Science发表过一篇离子液体中常温常压电化学合成氨的文章[17]，鉴于离子液体在电催化合成氨领域热度越来越高，有兴趣的同学可以读一读。
3、Holger Braunschweig（德国维尔茨堡大学）
过渡金属的固氮机理与其电子结构密切相关，过渡金属元素一般具有部分占据的d电子，而其空d轨道可以接收氮气中的孤对电子，占据的d电子又可以进入到氮气的反键轨道。这种“推拉”式的作用力，使得过渡金属化合物较易与氮气结合。这些特点是大部分s区或p区的主族元素所不具备的。Holger Braunschweig教授课题组2018年发表在Science 上的研究结果首次肯定了非金属元素也有可能参与固氮，他们发现一价硼宾（borylene）化合物可以结合氮气并对其进行还原[18]。这是非金属固氮领域的一次突破性进展。Holger Braunschweig课题组对硼的相关化合物研究非常深入和广泛，研究硼化合物的同学可以多拜读其相关研究。
5、孙旭平课题组（电子科技大学）
孙旭平课题组首次发现非金属电催化剂碳化硼纳米片可在常温常压下实现高效、高选择性（无副产物水合肼产生）的人工固氮合成氨。且经理论研究表明，硼是催化活性中心。该成果发表在Nature Communications上[15]。该课题组还报道了硫掺杂碳纳米球作为高效的电催化合成氨催化剂，发现硫的引入大大提高了材料的氮还原性能[16]。
孙旭平教授说，“越是复杂的研究，就越是需要团队之间的合作。”从2017年底开始接触电催化固氮技术，到取得重要突破，孙旭平团队只用了半年的时间。用孙教授自己的话说就是“我们是一个化学研究军团！” “别人做固氮电催化剂研究可能只有几个人，我们则是一支40人的、高效组织的团队。
Ps：作为孤军奋战在电催化合成氨领域的孤军本军，真是羡慕这样的军团。由于文章篇幅有限，还有很多在电化学合成氨领域做了重要发现的科学家们不能一一列出，欢迎大家推荐补充。
参考文献：
[1] G.K.a.C.L. V. Kordali, Electrochemical synthesis of ammonia at atmospheric pressure and low temperature in a solid polymer electrolyte cell, Chem. Commun 17 (2000) 1673.
[2] B.C. Stuart Licht, Baohui Wang, Fang-Fang Li, Jason Lau, Shuzhi Liu, Ammonia synthesis by N2 and steam electrolysis in molten hydroxide suspensions of nanoscale Fe2O3, Science, 345 (2014) 640.
[3] R. Lan, J.T. Irvine, S. Tao, Synthesis of ammonia directly from air and water at ambient temperature and pressure, Sci Rep, 3 (2013) 1145.
[4] S. Chen, S. Perathoner, C. Ampelli, C. Mebrahtu, D. Su, G. Centi, Electrocatalytic Synthesis of Ammonia at Room Temperature and Atmospheric Pressure from Water and Nitrogen on a Carbon-Nanotube-Based Electrocatalyst, Angew Chem Int Ed Engl, 56 (2017) 2699-2703.
[5] S. Mukherjee, D.A. Cullen, S. Karakalos, K. Liu, H. Zhang, S. Zhao, H. Xu, K.L. More, G. Wang, G. Wu, Metal-organic framework-derived nitrogen-doped highly disordered carbon for electrochemical ammonia synthesis using N2 and H2O in alkaline electrolytes, Nano Energy, 48 (2018) 217-226.
[6] X. Yu, P. Han, Z. Wei, L. Huang, Z. Gu, S. Peng, J. Ma, G. Zheng, Boron-Doped Graphene for Electrocatalytic N 2 Reduction, Joule, (2018).
[7] D. Bao, Q. Zhang, F.L. Meng, H.X. Zhong, M.M. Shi, Y. Zhang, J.M. Yan, Q. Jiang, X.B. Zhang, Electrochemical Reduction of N2 under Ambient Conditions for Artificial N2 Fixation and Renewable Energy Storage Using N2 /NH3 Cycle, Adv Mater, 29 (2017) 1604799.
[8] M. Nazemi, S.R. Panikkanvalappil, M.A. El-Sayed, Enhancing the rate of electrochemical nitrogen reduction reaction for ammonia synthesis under ambient conditions using hollow gold nanocages, Nano Energy, 49 (2018) 316-323.
[9] F. Pang, Z. Wang, K. Zhang, J. He, W. Zhang, C. Guo, Y. Ding, Bimodal nanoporous Pd3Cu1 alloy with restrained hydrogen evolution for stable and high yield electrochemical nitrogen reduction, Nano Energy, 58 (2019) 834-841.
[10] S.J. Li, D. Bao, M.M. Shi, B.R. Wulan, J.M. Yan, Q. Jiang, Amorphizing of Au Nanoparticles by CeOx -RGO Hybrid Support towards Highly Efficient Electrocatalyst for N2 Reduction under Ambient Conditions, Adv Mater, 29 (2017) 1700001.
[11] Y. Zhao, R. Shi, X. Bian, C. Zhou, Y. Zhao, S. Zhang, F. Wu, G.I.N. Waterhouse, L.-Z. Wu, C.-H. Tung, T. Zhang, Ammonia Detection Methods in Photocatalytic and Electrocatalytic Experiments: How to Improve the Reliability of NH3 Production Rates?, Advanced Science, (2019) 1802109.
[12] C. Guo, J. Ran, A. Vasileff, S.-Z. Qiao, Rational design of electrocatalysts and photo(electro)catalysts for nitrogen reduction to ammonia (NH3) under ambient conditions, Energy & Environmental Science, 11 (2018) 45-56.
[13] H.-L. Du, T.R. Gengenbach, R. Hodgetts, D.R. MacFarlane, A.N. Simonov, Critical Assessment of the Electrocatalytic Activity of Vanadium and Niobium Nitrides toward Dinitrogen Reduction to Ammonia, ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 7 (2019) 6839-6850.
[14] B.H.R. Suryanto, H.-L. Du, D. Wang, J. Chen, A.N. Simonov, D.R. MacFarlane, Challenges and prospects in the catalysis of electroreduction of nitrogen to ammonia, Nature Catalysis, (2019).
[15] F.F. Li, S. Licht, Advances in understanding the mechanism and improved stability of the synthesis of ammonia from air and water in hydroxide suspensions of nanoscale Fe2O3, Inorg Chem, 53 (2014) 10042-10044.
[16] B. Cui, J. Zhang, S. Liu, X. Liu, W. Xiang, L. Liu, H. Xin, M.J. Lefler, S. Licht, Electrochemical synthesis of ammonia directly from N2 and water over iron-based catalysts supported on activated carbon, Green Chem., 19 (2017) 298-304.
[17] F. Zhou, L.M. Azofra, M. Ali, M. Kar, A.N. Simonov, C. McDonnell-Worth, C. Sun, X. Zhang, D.R. MacFarlane, Electro-synthesis of ammonia from nitrogen at ambient temperature and pressure in ionic liquids, Energy & Environmental Science, 10 (2017) 2516-2520.
[18] Marc-André Légaré, 2 Guillaume Bélanger-Chabot,1,2 Rian D. Dewhurst,1,2Eileen Welz,3 Ivo Krummenacher,1,2 Bernd Engels,3 Holger Braunschweig1,, Nitrogen fixation and reduction at boron, Science, 359 (2018) 869-900.
往期回顾：
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