北京化工大学孙晓明教授团队Nat. Commun.: 高性能电解水催化剂有的钌：电子耦合作用活化单原子钌

【背景介绍】

随着化石燃料的日渐枯竭，以及环境污染的日益加剧，可持续发展面临着巨大的挑战，所以开发新型清洁能源已经成为当务之急。氢能作为一种新能源，由于其存储能能量密度高，清洁无污染，受到大家的广为关注，然而对于氢能源的开发却面临着巨大的挑战。目前在众多的生产工艺中，从水中电解制氢工艺较为简单，包括氢析出反应(HER )以及氧析出反应(OER)。其中OER因其为复杂的四电子转移过程受到了研究者的广泛关注。但目前应用于催化OER的商业化贵金属催化剂（Ru、Ir）存在着价格昂贵及稳定性差等问题，严重限制了其在电解水等领域的发展。

【成果简介】

单原子催化剂由于最大化的原子利用率，以及高配位不饱和度带来的独特活性，成为解决电解水催化剂的不二之选。但是如何高效制备稳定的单原子催化剂，如何使单原子催化剂最大程度展现其活性成为了目前研究的挑战问题。为此，北京化工大学孙晓明教授课题组联合俄勒冈州立大学冯振兴教授课题组，借助含有过渡态非贵金属的水滑石作为基底，通过沉淀法成功制备负载型单原子钌催化剂，利用单原子钌和水滑石间的强的电子相互作用实现了高效且稳定单原子钌催化剂的开发。单原子钌负载到钴铁水滑石表面（钌含量仅为0.45 wt.%）后，不仅降低了催化剂的成本而且使催化剂表现出高的活性和稳定性。在OER过程中，其10mA/cm²电流密度下的过电位仅为198 mV，Tafel斜率仅为39 mV dec⁻¹，性能远远优于钴铁水滑石以及商业RuO₂催化剂。此外，该催化剂也展现出优异的稳定性，在给定的工作电压下, 经过24小时的催化后，初始电流仅衰减1%。这一性能的提高主要归因于单原子钌和钴铁水滑石间的电子相互作用，钴铁通过氧桥键将部分电子转移到单原子钌上，使得钌处于一种特殊的状态（+1.6价），从而优化了钌活性位点的电子结构，提高了催化活性。并且原位测试发现，钌在OER工作过程中可以被钴铁水滑石稳定在低于4价的状态，避免了钌的溶解，保持了催化剂持久高效性。该新型单原子钌负载在钴铁水滑石表面的催化剂材料在未来新型电解水催化剂领域具有很大的应用潜力。该成果以题为“Boosting Oxygen Evolution of Single-Atomic Ruthenium through Electronic Coupling with Cobalt-Iron Layered Double Hydroxides”发表在在国际顶级期刊Nature Communications上。

【图文解读】

图1，通过透射电镜以及非原位吸收表征技术证明催化剂中钌以单原子形式存在

通过沉淀法制备分散在钴铁水滑石表面的单原子钌催化剂，球差矫正电镜和近边吸收谱图详细的解析了单原子钌在水滑石表面存在的状态。在水滑石表面钌的含量仅为0.45 wt.%, 以Ru-O-M(Fe or Co)的形式和水滑石表面的非贵金属相连接，由于电负性的差别过渡金属钴铁的d电子会通过氧桥键部分转移到单原子钌上，使其处在+1.6价的特殊氧化态。

图2，XPS和理论计算表明单原子钌和钴铁水滑石间产生了强的电子相互作用

XPS表征和理论计算近一步证明了单原子钌与钴铁水滑石之间强烈的电子耦合作用。

图3，电化学测试表明Ru/CoFe-LDHs具有高的OER活性和稳定性

成功负载到水滑石表面的单原子钌催化剂表现出优异的OER催化活性以及持久的稳定性。在OER过程中，其10mA/cm²电流密度下的过电位仅为198 mV，Tafel斜率仅为39 mV dec⁻¹，性能远远优于钴铁水滑石以及商业RuO₂催化剂。由于单原子钌在高电压下工作不会在催化过程中溶解到电解液中，使得其在 24小时的高电流密度（200 mA/cm²）工作后，活性几乎没有衰减。

图4，原位吸收谱图证明Ru/CoFe-LDHs在工作时钌不会被氧化到很高的价态，且具有一定的可逆性，从而保持高的活性以及稳定性

原位吸收测试表明，在Ru/CoFe-LDHs 催化剂中，钴和铁不具备局部化学结构的可逆性，而钌在从开路电压到1.6伏工作电压再到开路电压的循环中表现出一定的可逆性，并且通过吸收边能量的对比我们发现此种单原子钌在高电压下工作时，其氧化态保持在低于+4价，避免产生高价态不稳定的钌，从而保证了持久的稳定性。

图5，理论模拟证明单原子钌具有低的OER理论过电位

密度泛函理论计算表明，在水滑石表面的单原子钌活性位点比水滑石本身的铁活性位点具有更低的理论过电位，更加有利于OER过程的进行。这从侧面说明了负载单原子钌以后，催化剂活性位点的转变。

【总结】

研究人员利用简单的沉淀法成功地制备了负载在钴铁水滑石表面，钌呈单原子分散的高活性OER催化剂，大幅度降低了贵金属钌的用量。通过单原子钌和钴铁水滑石间的耦合作用实现了钌的活化以及稳定性的保持。该工作中催化剂制备简单，易于工业化生产。此外，该工作为水滑石材料作为基底材料负载单原子在电催化领域的应用和设计提供了借鉴。

通讯作者为北京化工大学的孙晓明教授，刘文教授，俄勒冈州立大学的冯振兴教授。第一作者为北京化工大学孙晓明课题组博士生李鹏松。

感谢北京工业大学张跃飞教授，高能物理所郑黎荣研究员对本工作的指导和帮助。

原文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-019-09666-0

原文标题：Boosting Oxygen Evolution of Single-Atomic Ruthenium through Electronic Coupling with Cobalt-Iron Layered Double Hydroxides

课题组网站：http://www.sunxmgroup.com

本文系北京化工大学的孙晓明教授团队供稿。

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