打通MOFs任督二脉 —— 知名期刊近期速览

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MOFs是一类有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有周期性网络结构的有机-无机杂化材料。兼有无机材料的刚性和有机材料的柔性特征，在现代材料研究方面呈现出巨大的发展潜力和诱人的发展前景。今天，小编给大家分享来自国际顶级期刊团队近期以来的6篇成果展示，内容涉及材料、催化、生物医疗等多个领域。俗话说擒贼先擒王，打蛇打七寸，做事情就要找到问题的根源所在。拿MOFs来说，根源集结在与结构设计上。今天我们来看一下是怎么样的构效关系来实现功能性MOFs的设计。希望对相关研究人员有所启发，有所帮助。

一、分子马达设计，实现MOF动态功能

过度拥挤的烯烃基光驱动分子马达能够进行大幅度的重复单向旋转，这种行为运动在溶液中是很容易进行的。然而就固相状态下来说，布朗运动似乎阻碍了纳米级固相利用协同作用的精确定位。荷兰格罗宁根大学Wesley R. Browne，Sander J. Wezenberg和Ben L. Feringa教授（2016年诺贝尔化学奖得主）等人演示了晶体金属有机框架(MOFs)中的分子马达。运动单元成为有机连接体的一部分，通过粉末和单晶x射线分析以及偏振光学和拉曼显微镜对其空间排列进行了表征。他们证实了MOF框架中保留了光驱动电机单元的单向旋转，通过比较溶液中光化学和热驱动的旋转运动与晶体中的旋转运动，发现由于所选框架提供了足够的自由容积，支板中的运动单元能够实现360°无阻碍的单向旋转；并且分子马达可以在与溶液中转速(热螺旋反转率)相近的固态下运行。探索3D “moto-MOFs”旋转分子马达的集体行为，并为特定的光响应功能定制晶体材料，可以来控制晶体材料的动态功能。例如控制气体扩散，定向光传质或微型光泵。相关文章发表在Nature Nanotechnology 上。

图1 分子马达的设计

东京大学的Hubiao Huang 和 Takuzo Aida教授在Nature Nanotechnology发表评论文章“Towards molecular motors in unison” 指出所得到的MOF晶体在其框架内以空间特异性和周期性的方式容纳了每立方厘米约10个20个光驱分子马达。此外，研究人员还发现，每台电机都能在纳米孔结构的空隙内进行360度的旋转。他们表示：设想这个机动的MOF可以作为一个光动力泵来加速气体在纳米通道中的流动。此外，如果在它们的结构中加入催化功能，人们就可能通过暴露在紫外线下将反应物和产物泵入和泵出，制造一个小型化工厂。

虽然这个过程还存在很多问题有待进一步探讨，他们认为为了实现更高水平的复杂性材料，未来的工作应该解决如何以空间组织和交互的方式结合生物和人工分子机器的问题。设计和理解这两个组成部分的互补作用将有助于将分子机器的概念扩展到分子智能领域。这一前景将为机器人等热门技术提供信息，其概念将在化学、生物学和纳米科学之间发展。

图2 机动MOF模型及光驱动催化模型

二、负载MOF设计，实现催化氧化

纳米级多孔的客体材料内部的几何或电子约束有望从现有材料中提供不寻常的催化或光电子功能，但使用亚稳态宿主(MOFs)尤其难以获得这种功能。因为前驱体可能太大而不能进入，合成条件也可能破坏宿主结构。本文利用热力学甫尔拜图(有利的氧化还原条件和pH条件)，通过合理选择反应试剂和反应条件，描述了金属-化合物客体合成的一般方法。特别地展示了一种MOF基催化剂(RuO₂@ MOF-808- p)，与传统制备的二氧化硅负载的RuO₂ (RuO₂/SiO₂)相比，具有显著改善低温条件下氧化钌表面CO的氧化性能。在150℃以下具有非常高的CO催化氧化能力，这可能是由于CO/O与MOF包封的RuO₂表面之间的相互作用较弱，从而避免了吸附诱导的催化表面钝化。科研人员进一步描述了Pourbaix支持的主客体合成策略（PEGS）的应用，使被限制在亚稳态宿主中的客体得以形成。只要它们的相关Pourbaix图表明其形成的可行性，就可以提供用于任意合成(例如金属、氧化物、氢氧化物、硫化物)的一般示例。例如组装过氧化物（RuO₂ 、MnO_x）和不同MOFs及沸石Y，MOF-808-p的Pd金属颗粒等等。相关文章发表在Nature Communications上。

图3 PEGS策略将RuO₂合并到MOF-808-P中

三、串联同源MOF，实现光热治疗

纳米粒子(NPs)或生物分子功能化金属有机骨架(MOFs)在催化、分离和生物医学等方面的应用受到广泛关注。但是活性生物分子和/或纳米粒子在金属有机框架(MOFs)中的包封仍是生物医学应用的一大挑战。因此南京大学的雷建平教授研究采用原位合成法，将黑磷量子点(BQ)和过氧化氢酶精确地包裹在共同的MOF内、外表面。MOF体系作为串联催化剂，在MOF中稳定的过氧化氢酶可以将H₂O₂转化为O₂， O₂转化为¹O₂。相应的MOF不仅保护了过氧化氢酶在酸性肿瘤微环境下的催化活性，使其能够自供给足够的O₂，将O₂直接注入MOF敏化的BQ内， 使得单线态氧的量子产率较高。敏化后MOF系统的光动力治疗效率是未加过氧化氢酶的8.7倍，对缺氧肿瘤细胞的治疗效果增强。此外，通过与BQs光热治疗的结合，在体内外实现了光动力-热协同治疗。逐步封装的同源MOF杂化体不仅保持了生物分子的功能，而且加速了协同效应，为广泛应用提供了可编程平台。相关文章在线发表在Angewandte Chemie International Edition上。

图4  同源MOFs中的逐步组装及其作对缺氧肿瘤细胞的增强治疗

四、节点修饰实现超疏水MOF

MOFs的疏水化对促进其实际应用具有重要意义，因此引起了越来越多的关注。与先前报道的主要集中在MOF中有机配体的改性不同, 韩国浦项科技大学的Dong-Pyo Kim教授报道一项新策略来修饰MOF的metal-oxo节点，实现了高接触角161°的苯基硅烷制备的超疏水NH₂-UiO-66(Zr)-shp, 与NH₂-UiO-66(Zr)相比，NH2-UiO-66(Zr)-shp具有较强的疏水能力，从而使碱基电阻大大提高，因为NH2-UiO-66(Zr)在碱性条件下迅速分解。NH2-UiO-66(Zr)- shp的超疏水性和优异的稳定性也使其具有广泛的应用前景，包括用于微流体设备和传感的有机/水分离、自清洗和液体弹珠。考虑到苯基硅烷可以很容易地接枝到羟基表面，且metal-oxo节点在MOFs中广泛存在，因此设计的超疏水MOFs的metal-oxo节点修饰策略可以推广到多种MOFs，从而产生大量的超疏水MOFs。因此，这项研究工作不仅为各种功能应用提供了一种有前景的材料，而且更重要的是为设计实用的超疏水MOFs提供了一种新的通用方法。相关文章在线发表在Angewandte Chemie International Edition上。

图5  超疏水NH₂-UiO-66（Zr）-shp的制备及其多用途

五、金属取代修饰MOF电子结构

电子结构的定向改性是优化在光伏、传感和光催化应用的MOFs的一个重要步骤。需要控制的关键参数包括带隙、带边缘的绝对能量位置、激发态电荷分离以及金属与配体位点的杂化程度等等。然而二级建筑单元内的部分金属置换或金属掺杂是一种很有前途的方法，但在MOFs中调节这些性能的方法还未被探索。为此，莫斯科国立大学的Maria A. Syzgantseva和洛桑联邦理工学院的Olga A. Syzgantseva教授从理论上提出了一种选择金属掺杂剂的通用方法，并以MIL-125和UiO-66为模型系统进行了实验验证。在MOFs中掺杂金属节点可以改变带隙和带边缘位置，实现以金属为中心的电子定位，还可以改变配体-金属的杂化程度，是一种有效的策略。氧化物的能带排列和带隙是掺杂剂预筛的有效标准。特别是，为了通过金属中心电子陷阱的产生来实现有效的电荷分离，掺杂金属应该比主体金属更容易形成可还原的金属氧化物，这意味着产生更小的带隙和更低的传导带边缘的绝对位置。一般来说，遵循这些标准可以实现电子结构的有利改变。实验证明，在UiO-66-NH₂(Zr,Nb)和MIL-125-NH₂(Ti,V)系统中，利用这些规则设计具有预定电子结构特征的MOFs是可行的。所述的一般原则适用于任何MOF体系结构，并可用于以有针对性的方式微调现有MOFs的电子特性。相关文章在线发表在J. Am. Chem. Soc上。

图6  分别掺杂V、Nb金属节点的MOF结构

六、协调还原增强MOFs水解稳定性

提高MOFs的水解稳定性是MOFs化学中一个具有挑战性的问题，因为大多数MOFs在潮湿环境下的应用都存在局限性。同时，内球电子转移已成为当代化学研究的热点之一。近日，韩国DGIST的Dohyun Moon教授及 Nak Cheon Jeong教授首次提出了一种新概念上的Cu²⁺离子协同还原方法，该方法是在桨轮结构的MOF (HKUST-1)上实现的，通过其配位键将内球体单电子从对苯二酚(H₂Q)转移到Cu²⁺。这种配位还原是一种在铜的氧化态和数量上都能自我控制的优良化学过程。H₂Q处理后的HKUST-1在无水条件下可以将约30% Cu²⁺还原成单电荷的Cu⁺。而且一旦Cu²⁺离子被还原为Cu⁺，无论是氧化态还是还原量，还原反应都不会进一步进行。研究人员还证明了一半的Cu⁺离子(约15%)在伪正方形平面几何的框架中残留，另一半的Cu⁺离子(约15%)与框架分离后在小笼中形成[Cu(MeCN)₄]⁺络合物。即使在潮湿空气中暴露两年之后，HKUST-1的结构仍然保持完整，这种协同还原显著提高HKUST-1的水解稳定性。这种增强归因于氧含量丰富的电负性金属节点随着配位强度的增加而趋于稳定。相关文章在线发表在J. Am. Chem. Soc上。

图7 H₂Q修饰的HKUST-1结构及八面体笼中形成的络合物模型

参考文献：

1、Unidirectional rotary motion in a metal–organic framework：https://doi.org/10.1038/s41565-019-0401-6

2、Rational approach to guest confinement inside MOF cavities for low-temperature catalysis: Nature Communications | (2019) 10:1340 |https://doi.org/10.1038/s41467-019-08972-x|www.nature.com/naturecommunications

3、Homologous Metal-Organic Framework Hybrid as Tandem Catalyst for Enhanced Therapy against Hypoxic Tumor Cells: https://doi.org/10.1002/anie.201903475

4、Pore Surface Engineering by Decorating Metal-oxo Nodes with Phenylsilane for Versatile Super- Hydrophobic Metal-Organic Frameworks (MOFs)：https://doi.org/10.1002/anie.201902961

5、Metal Substitution as the Method of Modifying Electronic Structureof Metal-Organic Frameworks: DOI: 10.1021/jacs.8b13667

6、Coordinative Reduction of Metal Nodes Enhances the Hydrolytic Stability of a Paddlewheel Metal-Organic Framework : DOI: 10.1021/jacs.9b02114

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本文由Junas 供稿，材料人编辑部Alisa编辑。

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