澳大利亚悉尼大学：MOFs真能提高石墨烯膜的水渗透率吗？

【引言】

石墨烯具有独特的二维结构和物化性质，作为一种新型的膜材料受到了广泛的关注。其中，氧化石墨烯（graphene oxide，GO）易于分散在水溶液中，可以组装成水通量和分子截留都可控的各种膜结构。在氧化石墨烯膜中，尺寸不同的分子沿着由GO纳米片层形成的曲折的通道移动；两层相邻的GO片层形成的层间距（d-spacing）可以分离大小不同的分子。尺寸大于层间距的分子无法通过，而小于层间距的分子可以通过。这种基于分子尺寸大小的分离机理使调控层间距成为影响GO膜性能的重要因素。

对于干燥且紧凑堆叠排列的GO膜，空白层间距只有约0.3 nm，只有单层气体水分子可以通过；而含水膨胀的GO膜的层间距会显著增加至几个纳米。这种特性使调控设计GO膜的层间距成为可能。迄今为止，为了实现这种调控，很多尺寸不同的纳米材料已经被用作GO膜的填充物来调节层间距。

其中，金属有机骨架（Metal-Organic Frameworks， MOFs）是一种引人注目的新型膜材料。可以调控设计它们的孔径尺寸和化学性质来实现分子传输和选择的调控。MOFs已经广泛地用于气体和有机物的分离。有几种在水溶液中稳定的MOFs（例如，ZIF-8, UiO-66）在水处理应用中展示了对碱性金属离子的选择性。之前的研究将MOFs用作GO膜填充物，结果显示嵌入MOFs的GO膜能在保障了对染料截留率不变的同时提高水通量15倍。水通量提升被解释为MOFs提供了更多的纳米通道，可以让水分子更快速地传输。然而，这种假设至今并没有被证明。更准确的理解MOFs作为GO膜的填充物是如何影响膜的水渗透率将为这些膜材料的进一步研究指引方向。

【成果简介】

近日，澳大利亚悉尼大学陈元教授（通讯作者）研究组结合实验和分子动力学模拟深入研究了MOFs作为填充物在GO膜中是如何影响膜的水分子渗透率的。分析解释了水分子在不同的MOFs和GO的通道间的传输过程。作者选取了两种在水中稳定的MOFs，UiO-66和MIL-140A分别作为填充物，在GO膜中分别嵌入了不同含量的MOFs，并测量了相应的GO/MOF膜的水渗透率。通过模拟分别计算了在不同大小的GO片层间和在MOFs不同方向上的孔道里的水分子渗透率。实验结果显示了嵌入少量MOFs的GO/MOF膜的水渗透率相比于GO膜稍稍降低，而随着MOFs的嵌入量增多，GO/MOF 膜的水渗透率可以提高92%。XRD谱图显示随着MOFs嵌入量的增多，膜的层间距从0.85 nm（原始GO膜）缓慢增加至0.92 nm。模拟结果研究发现了由于这两种MOFs孔道的形状，尺寸大小和亲水官能团等因素的，水分子在这两种MOFs孔道里的传输速率都远低于在的GO片层间（d-spacing=0.85nm）的传输速率。而水渗透率对于层间距的改变十分敏感；对于GO片层通道，29%的层间距的增加可以引起517%的水渗透率的提高。因此，结合实验和模拟的结果，作者提出了和以前研究不同的观点：这两种MOFs本身的孔径不但不能提供更快速的水分子通道，反而会阻碍水分子的传递。而大量MOFs的嵌入会使GO片层的层间距增加，并使GO片层产生褶皱，可以作为额外水通道，从而导致水渗透率的增加。

相关成果以“The roles of metal-organic frameworks in modulating water permeability of graphene oxide-based carbon membranes” 为题发表在Carbon上。

【图文导读】

图1 水分子通过不同纳米通道传输的分子模拟模型

（a）水分子在GO通道里

（b-d）分别为MIL-140A的三种不同方向的通道（direction 1, 2, 3）

（e-f）分别为UiO-66的两种不同方向的通道（direction 1, 2）

（b-f）为展示清晰的通道结构 （水分子未标出）

图2 GO/MOF膜的制备流程图

图3 不同MOFs的XRD谱图和SEM显微照片

（a）MIL-140A和UiO-66的XRD谱图

（b）MIL-140A的SEM显微照片

（c）UiO-66的SEM显微照片

图4 GO/MOF膜的SEM显微照片

（a）基膜 （聚碳酸酯）俯视图

（b）GO膜的俯视图

（c）GO/MIL-140A-0.5膜的俯视图

（d）GO/UiO-66-0.5膜的俯视图

（e）GO膜的截面图（插入图片的比例尺为1μm）

（f）GO/MIL-140A-0.5膜的截面图

（g）GO/UiO-66-0.5膜的截面图 （e-g的比例尺为200 nm）

（h）GO/MIL-140A-0.5膜的SEM显微照片和相应的EDS mapping

（i） GO/UiO-66-0.5膜的SEM显微照片和相应的EDS mapping

图5 GO膜和两种GO/MOF膜的水渗透系数

图6 GO膜和含有不同质量比的MOFs的GO/MOF膜的XRD谱图，图中标注了各个的层间距离。

图7 在GO nanosheet，MIL-140A（direction 1， 2， 3）和UiO-66（direction 1， 2）等不同通道之间的模拟水渗透系数

图8 水分子在不同通道里的密度（a，c，e）和速度（b，d，f）的二维剖面图

（a，b）在MIL-140A通道里（direction 1）

（c，d）在UiO-66通道里（direction 1）

（e，f）在UiO-66通道里（direction 2）

图 9 水分子在嵌入MOFs颗粒的GO纳米通道里的传输示意图

（a）嵌入少量MOFs颗粒

（b）嵌入大量MOFs颗粒

（c）MOFs颗粒和GO nanosheets的界面狭缝

【小结】

在这项工作中， 研究团队解释了MOFs颗粒作为填充物在GO膜中对水渗透率的影响作用。研究中使用的UiO-66和MIL-140A，其本身的孔径并不会有助于水分子的运输，反而少量的MOFs颗粒会成为GO片层间的阻隔物增加水分子运输的阻力从而降低膜的水渗透率。而嵌入大量MOFs颗粒后，膜的水渗透率的增加应归功于MOFs使GO片层的层间距的增加，而非MOFs本身的孔道。这些方向为以后选择设计用于水处理的MOFs和膜材料提供了有效的指导。下一步研究的重点应该放在MOFs所提供的分子选择调控能力而不是简单的水渗透率提升。

文献链接

https://doi.org/10.1016/j.carbon.2019.03.049

本文由隋潇供稿，材料人编辑部编辑

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