中南大学Nano Energy：Na3V2(PO4)3/C分级结构微米球的可控制备及其在钠离子电池中的应用

【背景介绍】

目前，锂离子电池已经被广泛应用于便携式电子产品、电动汽车及大型储能设备中，但锂的储量是有限的，且分布不均。科研人员一直以来都在努力寻找新型电池，由于钠在地壳中的储量非常丰富，具有和锂相似的物理化学性质和电化学储存机制，因此在大规模储能应用领域发展室温钠离子电池技术具有十分重要的战略意义。在钠离子电池中，正极材料是提升其能量密度和功率输出的瓶颈，因此需要大力开发先进的正极材料。钠超离子导体（NASICON）结构的Na₃V₂(PO₄)₃具有优异的结构稳定性、较高的氧化还原电位（约3.4V vs. Na⁺/Na）、良好的热稳定性（高达450℃）、较大的理论能量密度（约394 W h kg^-1）以及开放的三维框架结构等优点。然而，Na₃V₂(PO₄)₃也具有电子导电率低（10^-9 S cm^-1）的缺陷，这极大地限制了其进一步的实际应用，尤其在对储能电池的循环寿命和功率密度要求极高的大规模能量储存系统。

【成果简介】

近日，中南大学梁叔全教授团队报道了一种由纳米片组装的Na₃V₂(PO₄)₃/C分级微米球的水热法可控制备技术。研究了水热反应时间和前驱体溶液浓度对Na₃V₂(PO₄)₃产物微/纳米结构的影响，并提出了其形貌演变的机制。这种新型的微/纳米结构不仅提供了双连续的电子/离子通道和较大的电极电解液接触面积，而且与纳米材料相比，它具有更高的振实密度。同时，坚固的结构稳定性减轻了离子反复嵌入/脱出过程的体积应变。结果表明，NVP/C-MSs在钠离子半电池和全电池中均具有优异的电化学性能。例如，半电池中，在0.5 C的倍率下可以获得116.3 mA h g^-1 的比容量，在100 C的倍率下可以获得99.3 mA h g^-1的比容量和良好的循环稳定性，在20 C的倍率下可以循环10000圈。此外，制备的NVP-/C-MSs ‖ SnS/C钠离子全电池拥有223 W h kg^-1的能量密度和较长的循环稳定性。相关成果以“Nanoflake-Constructed Porous Na₃V₂(PO₄)₃/C Hierarchical Microspheres as a Bicontinuous Cathode for Sodium-Ion Batteries Applications”为题发表于国际著名期刊Nano Energy上。曹鑫鑫博士为论文的第一作者，潘安强教授、周江特聘教授、梁叔全教授为论文共同通讯作者。该工作受国家自然科学基金（51872334）的支持。

【图文导读】

图一 分级微米球结构和制备过程示意图

（a）具有双连续电子/离子传输通道、电极电解液接触面积大和优异结构稳定性的三维多孔分级微米球的示意图。（b）纳米片组装NVP/C分级微米球的合成过程示意图。

图二 形貌和微观结构表征

NVP/C-MSs的（a-c）FESEM图像；（d, e）TEM图像；（f）HRTEM图像和对应的SAED谱；（j）EDX暗场相和对应的元素面分布情况。将NVP纳米晶粒刻蚀后残余碳骨架的（g）FESEM图像；（h）TEM图像；（i）HRTEM图像。

图三 NVP/C-MSs材料的物理和化学表征

（a）X射线衍射谱及全谱拟合精修；（b）拉曼散射谱；（c）XPS全谱；（d, e）C 1s和N 1s的高分辨XPS谱；（f）N₂吸附脱附曲线和相应的孔径分布情况（插图）。

图四 通过SEM和TEM图像演示NVP/C微观形貌随着水热时间的演变过程

（a1-a4）NVP/C-6h；（b1-b4）NVP/C-12h，（c1-c4）NVP/C-24h，（d1-d4）NVP/C-36h，（e1-e4）NVP/C-48h。

图五 通过SEM和TEM图像演示前驱体溶液浓度对NVP/C微观形貌的影响

（a1-a5）NVP/C-0.005 M；（b1-b5）NVP/C-0.01 M，（c1-c5）NVP/C-0.015 M，（d1-d5）NVP/C-0.02 M，（e1-e5）NVP/C-0.025 M。

图六 不同一次颗粒组成不同尺寸的分级微米球的形成过程示意图。

图七 NVP/C微米球的电化学性能表征

（a）五种电极材料在0.5 C到100 C间的倍率性能；（b）NVP/C-MSs在不同电流密度下的充放电曲线；（c）NVP/C-MSs正极与锂/钠离子电池先进正极材料的能量/功率密度对比；（d）NVP/C-MSs电极的前五圈CV曲线；（e）NVP/C-MSs电极在1 C和5 C下的充放电曲线和（f）循环性能；（g）NVP/C-MSs电极在20 C倍率下的长循环性能。

图八 组装的NVP/C-MSs ‖ SnS/C钠离子全电池的电化学性能

（a）典型的充放电曲线；（b）循环性能和库伦效率；（c）不同电流密度下的容量；（d）NVP/C-MSs ‖ SnS/C钠离子全电池的电压和容量与其它文献报道的对比图；（e）NVP/C-MSs ‖ SnS/C钠离子全电池与目前先进的钠离子全电池的能量/功率密度对比。

【总结】

综上所述，该研究团队通过水热反应法制备了一系列由纳米片组装的Na₃V₂(PO₄)₃/C分级微米球。Na₃V₂(PO₄)₃/C纳米晶被氮掺杂碳紧密包覆。作为钠离子电池正极材料，Na₃V₂(PO₄)₃/C多孔微米球表现出优异的倍率性能和循环稳定性，在100 C倍率时可释放99.3 mA h g^-1的比放容量，在20 C倍率下经过10000次长循环后容量保持79.1%。采用Na₃V₂(PO₄)₃/C为正极、SnS/C纤维为负极的钠离子全电池能量密度可达223 W h kg^-1。独特的微纳结构设计和氮掺杂碳包覆有效构筑了双连续的电子和离子扩散通道，增加了电极和电解液的接触面积同时增强了结构稳定性，进而造就了Na₃V₂(PO₄)₃/C多孔微米球优异的电化学性能。

文献链接：Nanoflake-constructed porous Na₃V₂(PO₄)₃/C hierarchical microspheres as a bicontinuous cathode for sodium-ion batteries applications. Nano Energy, 2019, 60: 312-323. https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285519302617

【团队在该领域的工作小结】

近年，中南大学梁叔全教授团队在钠离子电池领域取得了一系列的进展，在前期研究中，开发了三维石墨烯碳笼封装Na₃V₂(PO₄)₃纳米片正极材料（Advanced Energy Materials, 2017, 7(20): 1700797）、氮掺杂碳包覆双金属硫化物负极材料（Advanced Energy Materials, 2018, 8(19): 1703155）、三维石墨烯网络包覆Na₃V₂(PO₄)₂F₃立方体正极材料（Advanced Science, 2018, 5(9): 1800680）、石墨烯和钒酸钠交织网络正极材料（Energy Storage Materials, 2018, 13: 168-174）、氮掺杂碳包覆双金属硒化物负极材料（Energy Storage Materials, DOI: 10.1016/j.ensm.2018.10.019）、硫氮共掺杂碳纤维负载硫化锡负极材料（Energy Storage Materials, 2019, 18: 366-374）等先进的钠离子电池材料。另外，在聚阴离子磷酸盐化合物方面，通过体相结构设计和微纳结构调控制备了一系列材料，包括纳米片状8LiFePO₄·Li₃V₂(PO₄)₃/C复合正极材料（Nano Energy, 2016, 22: 48-58）、三维结构LiMnPO₄·Li₃V₂(PO₄)₃/C复合正极材料（ACS Applied Materials & Interfaces, 2016, 8(41): 27632-27641）、三维纳米片结构Na₃V₂(PO₄)₃/C复合正极材料（Chemical Engineering Journal, 2018, 335: 301-308）等。

梁叔全，中南大学材料科学与工程学院二级教授，湖南省优秀教师，芙蓉学者特聘教授成就奖获得者。在国家自然科学基金、863计划、973计划等支持资助下，从事材料的合成、结构分析与性能研究。相关研究成果发表高水平论文100余篇，其中包括国际著名权威学术刊物：Energy & environmental science，Advanced Energy Materials等，申请专利10余项。科研获国家科技进步二等奖1项、部级科技进步一等奖1项、省级科技进步二等奖1项。专著《粉末注射成型流变学》获第五届国家图书奖提名奖、第十届全国优秀科技图书奖二等奖。

本文由中南大学梁叔全教授团队供稿，材料人编辑部Alisa编辑。

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