“高大上”的原位（in-situ）透射电子显微学怎么登上顶刊

原位透射电子显微学（in-situ TEM）是指直接在原子层次观察样品在力、热、电、磁作用下以及化学反应过程中的微结构演化及进行表征的过程，近年来成为材料研究的热门领域。与原位对应的非原位（ex-situ）是指实验过程是在电镜外完成，实验完成后再将样品放进电镜中观察，通过对比实验前和实验后样品的图像来推断实验过程中样品发生的变化。原位（in-situ）则是实验过程在电镜中完成，随着实验的进行，对实验过程进行实时观察和记录。本文分别在以下方面介绍原位透射电镜近年来的代表性工作。

一、原位电学研究

碳的同素异形体可以作为可逆吸Li的主体材料，从而为现有和未来的电化学储能奠定基础。然而，我们很难了解Li是如何在这些材料中排列的。由于受较小的散射截面和撞击损伤敏感性这两个因素影响，原位透射电子显微镜探测轻元素（特别是Li）存在一定困难。

2018年11月，来自德国乌尔姆大学的Ute Kaiser与马普所的Matthias Kühne（共同通讯作者）通过原位低压透射电子显微镜研究Li在双层石墨烯中的可逆嵌入，并得到了电子能量损失谱和密度泛函理论计算的支持。

实验中的器件装置由覆盖Si₃N₄的硅衬底支撑，使用的双层石墨烯片从天然石墨上剥落。装置的一侧通过Li离子导电固体聚合物电解质（已经封装在薄SiO₂层中以避免被氧化）连接到Si₃N₄表面的电极上。嵌入双层石墨烯中的Li快速地横向扩散，实现了均匀分布。因此，可以通过原位透射电镜研究其在与电解质完全分离的区域中的有序性，并避免电解质暴露于电子束而影响观测。在TEM可以观测的区域，双层石墨烯悬浮在Si₃N₄膜的孔上。当Li原子从覆盖着狭长双层石墨烯一端的电化学电池中远程插入时，我们观察到Li原子在两个碳片之间呈现多层紧密堆积的排列，其锂储存容量远远超过LiC₆形成时的预期（LiC₆是已知的在正常条件下锂嵌入块状石墨碳中的最密构型）。

图1 原位TEM表征

(a)-(c)透射电镜图像显示锂化过程中双层石墨烯之间形成的Li的传播前沿（白色虚线）；(d)-(g)给出了(b)图的详细过程；(h)(i)分别是(b)(g)方框区域的放大图，显示了Li的边界；(j)显示了锂化前（蓝色）和锂化过程中（黄色）的电子能量损失谱。

相关研究成果以“Reversible superdense ordering of lithium between two graphene sheets”为题发表于Nature杂志。（Nature. 2018, DOI: 10.1038/s41586-018-0754-2）

二、原位力学研究

 晶界迁移在纳米晶和多晶材料的形变中具有普遍意义，但在原子尺度上对迁移机制的全面了解仍然很少，对其进行研究有助于对材料力学性能调控的理解。

2019年1月，浙江大学材料科学与工程学院张泽院士、王江伟研究员等结合先进的原位电镜技术和分子动力学模拟，从原子尺度级别揭示了切应力作用下disconnection机制主导的晶界迁移行为， 进一步发展和完善了晶界变形理论，为通过晶界结构调控优化材料力学性能提供了新思路。

作者借助球差校正电子显微镜和力-电耦合原位样品杆，经过精巧的实验设计，实现了独特的原位力学实验方法，制备出含有各种类型晶界的金属纳米材料结构。作者用精确控制原位样品杆的移动端，成功做到了稳定原位的剪切加载，并使用高速相机实时捕捉材料变形时的晶界结构动态演化，从原子尺度揭示了剪切应力作用下不同结构的晶界通过disconnection形核、滑移和交互作用实现往复迁移的一般机制，并在一系列实验中验证了该迁移机制的普适性，完善了目前对于晶界变形行为的认识。

图2 disconnection在复杂晶界结构塑性变形中的作用机制

(a)纳米晶体中的三叉晶界结构；(b)-(c)Disconnection 1从三叉晶界处形核并在GB2上滑移，导致相应的晶界迁移；(d)-(f)多个Disconnection连续从三叉晶界处形核，并在GB2上滑移，导致GB2的大幅度迁移

相关研究成果以“In situ atomistic observation of disconnection-mediated grain boundary migration”为题发表于nature communications杂志。（nature communications. 2018, DOI: 10.1038/s41467-018-08031-x）

三、原位热学研究

半导体纳米线是一种特殊的低维人工微结构，具有其独特的优点：(1)与量子点相比，纳米线是电荷传输的最小载体；(2)与纳米碳管相比，纳米线具有材料化学成分选择的丰富多样性；(3)与体材料相比，纳米线具有显著的表面效应/尺寸效应；(4)纳米线不仅可以作为单元器件，也可以作为互联导线。因此，纳米线不仅是研究小尺度世界科学规律的理想研究对象，也是构造复杂纳米结构与纳米器件的理想构造基元。正因为如此，其生长过程和动力学行为是当前的研究热点之一。

2018年10月，华中科技大学高义华教授与澳大利亚昆士兰大学邹进教授等人（共同通讯作者）通过透射电子显微镜的原位加热研究，在催化剂/纳米线界面上观察到InAs纳米线从纤锌矿结构向闪锌矿结构的详细结构转变。通过详细的结构和动力学分析，发现每一层In的成核位置和催化剂表面能对闪锌矿结构的生长起着决定性的作用。这项研究为闪锌矿结构的III-V族纳米线的生长机理提供了新的见解。

由于结构转变发生在300和350摄氏度之间，作者在实验中使用较慢的加热过程来实现重复原位加热实验，特别是在300摄氏度以上。图3a是从加热前具有纤锌矿结构的纳米线拍摄的高分辨率透射电镜图像，原始催化剂/纳米线界面非常清晰，如红色箭头所示。当加热温度缓慢升高到310摄氏度时（图3b所示），催化剂形态开始改变，如黄色箭头所示。此时，催化剂/纳米线界面不再平坦（如黄色虚线所示），右侧的界面低于左侧的界面，左侧仍然是原始的催化剂/纳米线界面。这表明InAs纳米线从一侧到另一侧缓慢溶解在催化剂中。当温度进一步升高到320摄氏度时，在催化剂/纳米线界面的左上角可以观察到一个新的特征：催化剂的左侧不再与纳米线侧面接触，如图3c所示。与红色箭头标记的原始界面相比，新的催化剂/纳米线界面向纳米线侧移动。此外，催化剂/纳米线界面变得更加明显。随着加热过程持续进行，界面从右向左一直向纳米线一侧移动（图3d显示）。

图3  原位加热过程的高分辨透射电子显微图像。

(a)25摄氏度和(b)310摄氏度的图像；(c)(d)加热温度为320摄氏度，8s和64s的图像。

相关研究成果以“In Situ TEM Observation of Crystal Structure Transformation in InAs Nanowires on Atomic Scale”为题发表于Nano Letters杂志。（Nano Lett. 2018, DOI: 10.1021/acs.nanolett.8b03231）

四、原位磁场调控

由于TEM中的样品总是处在强磁场中，大多数磁性样品在这样的强磁场下会失去原本的磁结构，所以与磁相关的原位TEM研究较为困难，也相对较少，一般借助电子全息术和具有洛仑兹透镜的电镜来研究相关材料的磁性结构。TEM电子全息术是一种记录电子波在样品中传播时相对相移的技术，由于这种相移与样品平面内的磁感应成比例，因此可以在接近纳米尺度的高空间分辨率下进行定量评估。

来自中科院宁波材料研究所的夏卫星研究员用电子全息观察和计算机模拟的方法研究了非晶态软磁材料FeSiB磁涡旋的三维自旋结构。涡旋中心附近的磁化分布由全息观察获得的相位分布估计。为了确认这种磁化分布，作者进行了样品倾斜实验：当样品相对于电子束方向倾斜时，发现相位图像中心沿着倾斜轴移动。通过顺时针和逆时针倾斜样品，作者测量了相位图像中心的位移。与此同时，作者进行有限元计算机模拟，从无样品倾斜条件下的实验磁化分布估计样品倾斜时相位图像中心的偏移量。作者使用实验获得的无倾斜条件下的磁化分布数据来模拟这些位移量。结果发现，相位图像中心的模拟位移与样品倾斜实验中的相位图像中心的位移吻合得很好，从而证实了电子全息观测得到的涡旋中心附近的磁化分布。

图4  样品转动角度与相移

(a)(b)(c)以y轴为旋转轴，样品分别转动-45度，0度，45度的示意图；(d)沿(a)-(c)中直线对应的相移； (e)是(d)方框区域的放大图。

相关研究成果以“Magnetization distribution of magnetic vortex of amorphous FeSiB investigated by electron holography and computer simulation”为题发表于Journal of Electron Microscopy杂志。（Journal of Electron Microscopy. 2012, DOI: 10.1093/jmicro/dfr094）

五、电子束辐照

随着半导体产业的快速发展，电子器件微型化成为不可阻挡的趋势。为了发展体积更小、功能更强大的元器件，除了不断优化加工工艺，探索在更小尺度可稳定存在的新型材料也尤为重要。

MoS₂和碲化铋Bi₂Te₃是二维硫族化物采用的两种最常见的结构类型。鉴于其独特的物理性质和结构，二维硫族化合物在包括半导体在内的各个领域都有潜在的应用。然而，这些二维晶体的优异性能关键取决于它们的晶体结构，在制备和转移过程中不可避免地会引入缺陷、裂纹、孔洞或甚至更大的损伤，会对器件性能产生不利影响。因此，开发出在原子尺度上直观而又精确地修复这些二维材料的方法尤为重要。2018年2月，来自东南大学的孙立涛教授通过电子束照射原位实验，研究了MoS₂和Bi₂Te₃中的纳米孔修复过程。在电子束辐照下，我们可以在原子分辨率级别实时观察缺陷的愈合过程，证明了电子束作为一种有效工具来精确地设计材料以适应未来应用的可行性。

图5总结了电子束辐照的初始和最终阶段的修复过程。纳米孔被分成两部分（用黑线分开）；左边由黄色圆圈突出显示边界，右边由蓝色圆圈显示边界。如图5 (a)-(g)所示，纳米孔右侧的区域开始时几乎是无定形的，并在连续电子束照射下逐渐转变成有序的结构。在此期间，左侧部分处于愈合过程。红色圆圈标记新修复的通道（原子更喜欢占据周围有更多通道的角落）。与右侧相比，左边部分的修复率慢一点。因为S原子很容易受到电子束溅射影响，所以MoS₂纳米孔的无定形区域包含了Mo原子的聚集体。因此，作者认为非晶区的一些Mo原子与S原子反应形成了有序结构，而另一些原子扩散到纳米孔中重建晶格。由于扩散距离较短，相比左侧，Mo原子更有可能到达纳米孔的右侧，这导致右侧区域的修复速率更高。在修复的最后阶段，黑线左侧仍存在纳米孔，而右侧区域已经修复，如(h)-(n)所示。原子更倾向于附着在被大量通道包围的空位上，在那里更容易形成能量较低的稳定六方晶格，相应的修复机制如图(o)-(u)所示。

图5 电子束辐照下MoS₂孔洞修复过程的HRTEM图像

MoS₂原位修复的HRTEM图像。(a)-(g)从0到122秒的初始修复过程。(h)-(n)从327到740 s（修复结束）的修复过程。重叠的黄色和蓝色圆圈分别标记纳米孔结晶良好和无定形的边缘，而红色圆圈标记新修复的通道。HRTEM图片下方是相应的结构图。黑线将纳米孔分成两部分:左和右。标尺scale bar是1nm。(o)-(u)相应修复过程的原理图：灰色球（表示由Mo和S原子柱形成的六边形通道）构成纳米孔的边界；绿色、蓝色、紫色和红色圆圈分别标记被三、四、五和六通道包围的位置。

相关研究成果以“In Situ Repair of 2D Chalcogenides under Electron Beam Irradiation”为题发表于Advanced Materials杂志。（Advanced Materials. 2018, DOI: 10.1002/adma.201705954）

结语

原位透射电子显微技术提供了接近真实环境的条件，更直接地将材料的微观结构变化与外部信号关联起来，对于拓展材料在微观尺度的实验手段，理解各种动态反应的本质，设计和制备具有新奇性能的材料有着重要意义。

原位透射电子显微学近些年发展迅速，材料领域大量的优秀成果直接来自原位TEM技术，在优秀成果诞生的同时，原位TEM方法本身也得到了进一步发展。不仅在上面所述的原位电、力、热、磁、电子束领域，借助原位环境透射电镜（ETEM），可以实现在原子尺度实时观察化学反应动力学过程。可以预见，原位透射电子显微技术在今后的材料研究中必定会发挥更重要的作用。

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本文由丁赋宁供稿，入驻材料人科技顾问。

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