Acc. Chem. Res.：基于三芳基胺的超分子聚合物的结构、动力学和功能研究

【研究背景】

三芳胺（TAA）衍生物是围绕三苯胺（TPA）核构造的一类著名的有机分子。三芳胺分子和三芳胺基共价聚合物由于其独特的电子和光学特性，在学术界和工业界已被广泛研究了60多年。然而，尽管对这些衍生物进行了大量的研究，直到2010年才有开发出了基于三芳胺的超分子聚合物。

【成果简介】

近期，法国斯特拉斯堡大学Nicolas Giuseppone教授通过三芳胺外围添加额外的氢键基团（如酰胺），将三芳胺分子紧密地包裹在中心氮原子的共线排列柱状的超分子堆中，可以在溶胶和凝胶态中自组装成各种柔软的层次结构，如螺旋纤维、纳米棒、纳米球和纳米带等。超分子聚合机制涉及一个高活化能成核步骤，这需要压扁三芳胺核。从功能的角度来看,这些软材料可以从半导体性质转变为金属性质，用于实现亚波长有机互连和微观光学波导中的等离子体特性。最后，利用其不寻常的动力学和功能，解决它们在受限环境中自构造。这种自下而上和自上而下技术之间的结合点，对于这种全新的超分子聚合物的进一步发展和应用具有重要的意义。该成果近日以题为“Triarylamine-Based Supramolecular Polymers: Structures, Dynamics, and Functions”发表在知名期刊Acc. Chem. Res.上。

【图文导读】

图一：三芳基胺超分子聚合物的一般结构

(A) TPA的手性螺旋桨构象。
(B) TPA核堆积为(i)雪花和(ii)梅赛德斯-奔驰形态。
(C) TATA超分子聚合物的典型单柱螺旋堆积和AFM图像。
(D) 雪花网状物中TATA的XRD图像。
(E) TAA的双柱超分子堆叠：（i）俯视图（ii）侧视图和（iii）AFM图像
(F) 柱状TAA的液晶中间相。
(G) 12个TAA单元取代富勒烯的3D超分子聚合物AFM图像。

图二：三芳基胺单酰胺的超分子动力学

(A) TAA氧化成其自由基阳离子。
(B) 从TAA催化氧化开始的成核生长聚合机理。
(C) （i）TAA纤维催化氧化后的普遍形核和生长主曲线；（ii）TAA超分子聚合物经光散射后“乙状”生长。
(D) （i）卤素光和（ii）紫外光促进富勒烯-TAA自组装，分别形成带状物和球形物的AFM图像。
(E) （i）ITO电池边缘溶液触发TAA聚合物的成核和生长，（ii）通过超分子聚合连接的交叉电极的POM图像，（iii）相应的AFM图像。（iv）通过超分子聚合连接的微阵列电极的POM图像。

图三：三芳基胺三酰胺的超分子动力学

(A)外消旋M和P TATA纤维制成典型凝胶的AFM图像。
(B) TATA纤维“中士和士兵”的手性扩增。
(C) CPL引发TATA螺旋的手性形成与反转
(D) TATA螺旋的螺旋反转相图。
(E) 在P螺旋和M螺旋之间，TATA有序生长成核与分叉。
(F) TATA超分子嵌段共聚物。

图四：功能性三芳基胺超分子聚合物

(A) (i)电极间TAA纳米线自组装原理装置(ii)对应的AFM图像。
(B) (i)面板A中描述的自建过程中电导随时间的变化，(ii)在4k处对应的i /V曲线。
(C) 掺杂TATA薄膜的反射率及其半填充极化结构。
(D) (i)外消旋和(ii)手性TATA旋转过滤器用于水分解。
(E) 平面羰基桥联TATA基单纤维显示出长程激子扩散。
(F) TATA单晶中与温度无关的金属电子的EPR可视化。
(G) 基于TATA波导的重建激发和发射。
(H) （i）连接金纳米粒子的TATA纳米线制成混合薄膜，（ii）连接和未连接器件的光学导电性。
(I) （i）液-液界面上的超分子聚合，涉及超分子纤维向（ii）列相层上的纳米颗粒排列。
(J) 由TATA分子组成的人工K+通道在磷脂双层结构中的XRD结构。

【小结】

作者发现了基于三芳胺单元堆叠的新型超分子聚合物。它们可以耐受各种各样的分子变化，并且它们的形成可以用一套通用的规则来理解。三芳胺单体丰富的热力学和动力学特性导致了大量的自组装途径，包括嵌套的层次动力学结构。此外，它们涌现出的电子、磁性和光学特性揭示了前所未有的行为，其作为新型功能材料具有重要的基础价值。

文献链接：Triarylamine-Based Supramolecular Polymers: Structures, Dynamics, and Functions (Acc. Chem. Res., 2019, DOI: 10.1021/acs.accounts.8b00536)

本文由材料人高分子组大兵哥供稿，材料牛整理编辑。

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