从吃货的角度分析范德瓦尔斯异质结——成为热点是必然趋势
1、从闪存的发明讲起
1967年，贝尔实验室的年轻科学家施敏与同事姜大元休息吃甜点时（施敏口述当时是因为姜同学午饭没吃饱所以跑去吃点心），一层又一层的涂酱触动他二人的灵感，想到在金属氧化物半导体场效电晶体（MOSFET）中间加一层金属层，结果发明了非挥发性记忆体（Flash），随后两人发表了第一篇关于非挥发性内存的论文“浮栅非挥发性半导体内存单元”，第一次阐述了闪存存储数据的原理技术，开启了存储技术的新时代。牛人就是牛人，吃个点心也能推动科研进展。
图 1年轻时的姜大元（左）和施敏（右），浮栅非挥发性半导体内存单元的结构示意图。图片来自施敏的报告PPT。
吃货们对科学的贡献不是现在才有的。据说，18世纪的英国贵族约翰·孟塔古迷恋玩桥牌，常常玩得废寝忘食，为了节省吃饭的时间，他发明了一种将蔬菜肉类夹在面包中间的食物，这种食物后来被称为三明治。三明治不仅制作简单，而且食用方便，更重要的是人们可以按自己喜好随意搭配食材。不知是不是受到了三明治的启发，材料科学家们喜欢把不同的材料组合起来研究它们的性质，这种组合叫做异质结。当然，科学家研究异质结可不是因为它们制作简单，事实上制备高质量的异质结是一件非常难的事，并不是随意搭配“食材”就可以制备异质结，而是经过精挑细选的“食材”才能制成“美味的三明治”。人们之所以费劲千辛万苦制作异质结是因为其内在新颖的物理现象和优良的性能表现。
2、异质结是何方神圣
异质结将不同性质的材料结合，常常会出现1+1>2的效果。比如PN结晶体管的发明推动了现代电子技术的伟大变革，PN结就是两种不同类型的半导体材料组成的异质结；又比如氧化物异质结，两种绝缘材料LaAlO3/SrTiO3的界面处却具有极高载流子迁移率的二维电子气(1)。异质结的贡献不仅影响我们的生活，它那奇特的物理现象也让无数学者为之着迷。虽然设计异质结是一个非常诱人的想法，然而在实际中却很难实现，将不同材料组合形成一个整体是一项非常有挑战的任务。异质结是将不同的材料薄膜先后沉积在同一块衬底上，所以面临的问题就是材料的晶格是否匹配。如果将晶格常数差异很大的材料合成在一起则会产生很多缺陷影响异质结的性能。制备异质结对科学家来说是十分痛苦的过程，科学家很难去设计具有预定性能和功能的组合，需要苦思冥想解决不同晶体结合产生的晶格失配问题。通常的解决办法是插入缓冲层以兼容不同晶格常数的薄膜，但是缓冲层的引入又带来太多不确定因素，所以目前制备高质量的异质结的材料常常是具有较好的晶格匹配度，这严重限制了异质结的发展。
3、二维材料异质结
多年来，对石墨烯和其他二维原子晶体的研究一直是凝聚态物理和材料科学的热点之一。早期人们的研究对象主要是孤立的原子层（比如石墨烯和过渡金属二硫化物），但是随着微纳技术的不断改进，人们尝试着逐层组装设计二维材料构建新型异质结，通常称为“范德瓦尔斯异质结”。目前，范德瓦尔斯异质结构逐渐发展成为研究二维材料的主要平台。在这里，笔者总结了范德瓦尔斯异质结的三个优势。
一、二维材料为制备异质结提供了一个广阔的材料基础。二维材料已发展成为一个庞大的家族（图 2），并覆盖了广泛的物理性质（图 3）。比如最早发现的石墨烯是零带隙半金属，它是由碳原子以sp²杂化轨道组成六角型蜂窝结构的单原子层厚的二維材料。之后人们又发现半导体MoS2以及人丁兴旺的过渡金属硫化物。由于过渡金属的d带逐渐被填充，使它们具有丰富的电子特性，从绝缘体或半导体（例如，Ti，Hf，Zr，Mo和W二硫化物）到金属或半金属（V，Nb和Ta二硫化物）。二维材料中绝缘体的代表则是六方氮化硼（hBN），它由B原子和N原子交替排列成六圆环组成，具有强共价键（sp²）和与石墨几乎相同的晶格常数。由于hBN具有较好地机械性能和稳定化学性质以及大的带隙，人们在制备器件时常常把hBN用作封装层或衬底材料(2, 3)，提供没有悬挂键和电荷陷阱的原子级光滑表面。图 2展示了目前发现的二维材料，它是一个庞大的群体并且在不断的扩大。
图 2二维材料家族。
蓝色区域表示这些单层薄膜在室温大气环境下稳定存在；绿色区域表示那些在空气中可能稳定的二维材料；粉色区域表示在空气中不稳定但在惰性气体环境中稳定的二维材料。灰色区域表示它们被成功地剥离成单层。随着技术的提高，二维材料的家族成员在不断扩大。图片来自文献(4)。
图 3 部分典型的二维材料的晶体结构和性质。
按照电学性质将二维材料分为导体(关联材料与超导体)、半导体和绝缘体。丰富的物理性质将为二维材料异质结带来新颖独特的物理现象。图片来自文献(5)。
二、不同的二维材料允许相互组合构建异质结结构。我们知道在制备异质结时，首先要考虑不同材料的晶体结构是否匹配，包括晶格常数的大小和材料的对称性。当两种物质的晶格常数相差过大或存在对称性的差异,会在生长界面附近产生应力,进而产生晶体缺陷，这种现象被称为晶格失配。晶格失配的存在会严重影响异质结的质量。所以不管是生长半导体异质结还是氧化物异质结，人们都要刻意挑选合适的材料进行组合，这也是限制异质结研究的重要原因。然而，对于二维材料来说晶格失配的问题却是不存在的。因为二维材料的层与层之间是靠弱的范德瓦尔斯力结合，人们可以随意堆叠不同的二维材料，真正做到和制备三明治一样，可以将不同食物组合在一起。其实把范德瓦尔斯异质结比作乐高是不严谨的比喻，因为乐高积木之间的堆叠需要考虑积木的凸起部位和另一块积木的凹进部位是否吻合。
图 4范德瓦尔斯异质结和三明治。
不同的二维材料可以通过层间范德瓦尔斯力作用结合组成异质结。制备范德瓦尔斯异质结就像制作三明治一样可以将原料随意堆叠，而不用考虑晶格失配的问题。文献(4)。
二维材料的这个特点释放了科学家的双手，科学家可以按自己的“兴趣和需求”选择二维材料进行堆叠制备不同“口味”的异质结。2010年，首次关于范德瓦尔斯异质结的工作被报道，研究人员通过湿法转移技术将石墨烯转移到薄层氮化硼样品上（图 5），由于氮化硼本身就是二维晶体，其平整度远高于二氧化硅衬底，因此，转移到氮化硼上的石墨烯的迁移率提高了近两个数量级(2)。随后，研究人员又开发了干法转移技术(3)使制备过程更便捷，并且制备过程对样品的污染更小。将石墨烯封装到两片薄层氮化硼之间，可以使石墨烯的迁移率达到声子散射的理论极限(3)。通过范德瓦尔斯力作用结合，这类异质结构允许比任何传统生长方法更多的组合，并且随着技术的提高，异质结的精度可以用单原子层计算，帮助我们在垂直方向堆叠组合多种二维材料时，可以观察到微弱的物理现象。另外，二维材料特殊的制备方法也使范德瓦尔斯异质结的研究迅速发展。对比半导体异质结或者氧化物异质结的制备过程（需要用到脉冲激光沉积、磁控溅射等大型仪器，而且对温度和真空度要求很高），我们可以发现二维材料异质结的制备是如此灵活简便（最早制备出石墨烯的机械剥离法就特别接地气(6)）。图 5d和图 6所示分别为湿法和干法制备异质结的流程，高效的制备手段允许研究人员在一天内可以完成大量制备任务。
图 5
石墨烯（a）和hBN（b）以及叠成异质结（c）的光学显微镜照片。d、异质结的湿法制备过程。（i）先将h-BN单晶机械剥离到涂覆有285nm热氧化物的硅晶片上。将石墨烯分别剥离到水溶性层和PMMA组成的聚合物上，PMMA的厚度精确控制以允许通过光学手段识别单层石墨烯。（ii）然后将衬底漂浮在去离子水表面，一旦水溶性聚合物溶解，Si衬底会下沉，极度疏水的PMMA会漂浮在去离子水表面。（iii）将PMMA膜粘附到载玻片上，然后吧载玻片夹在安装有光学显微镜的操纵手臂上。使用显微镜定位石墨烯薄片的的位置，将石墨烯与目标BN精确对准，并使两者接触。这种技术可以使石墨烯精确转移到目标位置的几微米范围内。在转移过程中，将目标衬底加热至110℃，以驱除吸附在石墨烯或h-BN薄片表面的水，以及促进PMMA与目标衬底的良好粘附。（iv）最后用丙酮溶解PMMA得到异质结样品。
图 6
（a-d）采用机械剥离法制备薄层样品示意图。（a）利用蓝胶或白胶反复对叠的方式使中间的块材减薄；（b）用PDMS与蓝胶对叠，解离出薄层样品；（c）将PDMS上的薄层转移到衬底上；（d）制备好的样品；（e）通过剥离法制备的石墨烯薄层样品的光学显微镜照片。（f-i）异质结制备过程。（f）用吸附在载玻片上的PDMS对叠蓝胶，解离出薄层，再通过显微镜寻找合适的样品；（g）通过转移平台将PDMS上的样品与硅片衬底上的样品对准贴合；（h）样品在PDMS上的光学照片；（i）异质结照片。（j）蓝胶，（k）粘在蓝胶上的样品，（l）PDMS，（m）硅片，（n）显微镜，（o）异质结对准平台。
三、二维材料的原子极限厚度使异质结容易出现新颖的低维物理现象。当不同的晶体堆叠在一起时，协同效应变得非常重要。这种有原子级别厚度薄膜堆叠组成的异质结与传统的半导体异质结不同，因为每个单层既是体材料又是界面起，抑制了电荷在层内转移。然而，层间的电荷转移量可能非常大，从而产生大的电场并提供调节能带结构的可能性。在范德瓦尔斯异质结中进行能带调控的手段包括相邻晶体之间的相对对齐，表面重建，电荷转移和邻近效应（一种材料可以通过量子隧穿作用或库仑相互作用影响另一种材料的性质）。此外，通过改变给定材料中的层数来执行能带工程使得范德瓦尔斯异质结在调整其电子特性方面提供了极大的灵活性。现在，人们已经在二维材料构建的异质结中观测到许多令人兴奋的物理现象。比如，石墨烯在六方氮化硼上出现的莫尔条纹导致二次狄拉克点的形成(7-11)，在相同系统中公度-无公度相变导致表面重建(12)和带隙的打开；石墨烯与六方氮化硼的相互作用可以产生Hofstadter蝴蝶效应和拓扑电流(9, 11)；邻近的过渡金属二硫化物可以增强石墨烯的自旋轨道相互作用(13, 14)。
总结：异质结常常具备新颖的独特的物理现象，在过去由于晶格失配的限制严重阻碍了异质结领域的进展。然而二维材料的出现使异质结的研究出现转机，它们不仅提供了丰富的原料基础，并且层间范德瓦尔斯力的结合方式解开了人们被晶格失配问题束缚的双手。和十五年前发现石墨烯一样，人们对于范德瓦尔斯异质结的研究如火如荼，随着转移技术的发展优化和新的二维材料的出现，大量有趣的科学现象不断涌现。鉴于石墨烯技术在过去的高速发展，我们可以预期二维材料构建的异质结将会出现越来越多的进展，带来更多惊喜。
参考文献：
1.Ohtomo A & Hwang HY (2004) A high-mobility electron gas at the LaAlO3/SrTiO3 heterointerface. Nature427(6973):423-426.
2.Dean CR, et al.(2010) Boron nitride substrates for high-quality graphene electronics. 5(10):722.
3.Wang L, et al.(2013) One-dimensional electrical contact to a two-dimensional material. 342(6158):614-617.
4.Geim AK & Grigorieva IV (2013) Van der Waals heterostructures. Nature499:419.
5.於逸骏，张远波 (2017) 从二维材料到范德瓦尔斯异质结. 46(4):205-213.
6.Novoselov KS, et al.(2004) Electric field effect in atomically thin carbon films. 306(5696):666-669.
7.Yankowitz M, et al.(2012) Emergence of superlattice Dirac points in graphene on hexagonal boron nitride. Nature Physics8:382.
8.Ponomarenko LA, et al.(2013) Cloning of Dirac fermions in graphene superlattices. Nature497:594.
9.Dean CR, et al.(2013) Hofstadter’s butterfly and the fractal quantum Hall effect in moiré superlattices. Nature497:598.
10.Hunt B, et al.(2013) Massive Dirac Fermions and Hofstadter Butterfly in a van der Waals Heterostructure. 340(6139):1427-1430.
11.Yu GL, et al.(2014) Hierarchy of Hofstadter states and replica quantum Hall ferromagnetism in graphene superlattices. Nature Physics10:525.
12.Woods CR, et al.(2014) Commensurate–incommensurate transition in graphene on hexagonal boron nitride. Nature Physics10:451.
13.Avsar A, et al.(2014) Spin–orbit proximity effect in graphene. Nature Communications5:4875.
14.Wang Z, et al.(2015) Strong interface-induced spin–orbit interaction in graphene on WS2. Nature Communications6:8339.
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