【成果简介】

近日，中国科学院深圳先进技术研究院的唐永炳，清华-伯克利深圳学院的成会明和美国俄勒冈州立大学的纪秀磊（共同通讯）作者等人，回顾了双离子电池（DIB）的发展历史和现状，分析DIB中正极中阴离子插层机理；负极的插层、合金化和动力学反应机制；分析了低成本、高性能DIB的发展前景和研究策略。相关成果以“Beyond Conventional Batteries: Strategies towards Low-Cost Dual-Ion Batteries with High Performances”为题发表在Angewandte Chemie-International Edition上。

1、前言

目前全球化石燃料耗尽和环境污染问题，促进了锂离子电池（LIB）在电子和电动车辆（EV）中的应用。电动汽车和电网规模储能站的需求日益增长，锂和钴的资源较少和成本增加，推动了低成本电电池系统的研究。双离子电池（DIB）的阳离子和阴离子都参与电化学氧化还原反应，具有高工作电压，高的安全性，对环境更友好，能够满足商业的低成本要求。然而，DIB技术仍然处于基础研究的阶段，仍需要进一步提高能量密度和循环寿命。

2、DIB电池的发展现状

2.1 DIB电池的主要瓶颈

许多国家都将政策引入开发电动汽车，导致锂资源需求急剧增加。如图1a所示，到2050年，锂的总消耗量将达到陆地上锂储量总量的1/3以上。目前锂离子电池的电极材料几乎达到了理论能力极限，电池水平的比容量很难超过350 Wh kg^-1。预想到2030年，电池的成本将少于电动汽车总成本20％，如图1b所示。然而，正极材料中钴的价格在2017年就上涨了145％。因此，高性能低成本可充电电池成为了下一代电池的发展主题。非钴和镍的正极材料成为研究的热点，钠离子和钾离子电池得到了快速发展。此外，新型电的锂-硫（Li-S）、碱金属-空气（Li-O₂）、锌-空气（ZnO₂）和双离子电池（DIB）得到了快速发展。DIB具有成本低、环保、工作电压高等特点，引起了相当大的关注。常规的LiFePO₄/石墨（LFP/Gr）LIB，正极材料的成本占总成本的1/3。在DIB中用石墨材料代替LiFePO₄将降低正极材料成本的70％。非锂DIB（例如Na和K）的成本明显低于LIB。迄今为止，DIB研究取得了一系列令人兴奋的进展，然而，现有的综述很少涉及它们的电化学机理，反应动力学和高性能的低成本的设计策略。因此，本文总结DIB的主要挑战，分析了DIB和LIB反应机制的区别，提供DIB的电化学过程的新理解；提出了增强电极离子传输，改善低成本DIB的电化学性质的策略。

图 1（a）未来锂的供应短缺的示意图；（b）电池成本占2016-2030年大型电池电动汽车的比例；（c）地壳中的元素储量。

2.2 DIB电池和LIB的区别

双离子电池与LIB相比，具有高工作电压、低成本，原材料可持续性、可用性和安全性的优点。图2是LIB和DIB中充电/放电过程的示意图。在原理上，主要区别可归纳为以下几点：第一，阴离子在充电过程中插入正极，导致不同的电化学储能机制。因此，DIB通常具有高放电电压和能量密度，电解质能够承受高电压而不会分解。其次，电解质也被认为是DIB中的活性物质。在DIB中需要有效且高度浓缩的电解质，因为更高量的活性阴离子更有利于减少电池的重量，提高能量密度。此外，与电池相比，DIB还需要更高孔隙率和更厚的隔板。与LIB相比，目前的DIB的研究仍处于初级阶段。

图 2（a）LIB和（b）双离子电池的充电/放电过程示意图。

图 3 DIB发展的简要历史：（a）Schafhäutl首先发现的阴离子插层；（b）Rüdorff等人开发第一个双石墨电池；（c）McCullough等人撰写了第一个DGB专利；（d）Seel报告的第一个实用DCB；（e）Placke等人报道的第一种金属-石墨锂-金属-DIB；（f）Read等人首次对DGBs高压电解质的研究；（g）Rothermel等人报道的第一批基于Li⁺/TFSI的DGB；（h）Lin等人发现的第一个Al（AlCl₄-）-DIB；（i）基于Algraphite Li离子的DIB，开发的金属-石墨DIB；（j）双石墨系统的第一种Na离子的DIB；（k）Sn-石墨系统的Na离子的DIB；（l）Sn-石墨系统的第一种基于K离子的DIB；（m）第一种Ca离子的DIB；（n）Chen等人对固态DIB的首次尝试。

3、DIB电池的反应机制

3.1 正极材料的反应机制：阴离子插层

在DIB中，阴离子的插层机制是最重要的反应。石墨具有独特的层状结构，可以容纳阴离子。石墨的插层化合物（GIC）具有较大的碳平面高度，层间相互作用较弱。因此，阴离子之间的静电和弹性相互作用，影响阴离子的嵌入动力学和阴离子储存的能力。在充电过程中，阴离子嵌入石墨正极中，两个相邻离子层内的石墨烯层数与比容量正相关。阶段的定义基于在无缺陷石墨晶格中形成连续GIC相的假设。不同阶段数的石墨正极，如图4所示。周期性重复距离（I_c），插层高度（I_c）和膨胀（Δd）由以下等式确定：

I_c = I_c+（n-1）×3.35 Å=Δd+ n×3.35 Å=I×d_obs                                            （1）

    其中I是在堆叠方向上取向的（00l）面的指数，d_obs是两个相邻面的间距。

根据GIC中（00n）和（00n + x）峰的布拉格角之间的关系，（00n）面的间距d_00n可由下式给出：

d_00n=Ic/n=λ/（2sinθ_00n）                                                                （2）

   λ是X射线波长。对于两个不同的平面，（00n）和（00n+x），通过求解d_00n和d_{00n + x}（x是整数）的方程组，n可以表示如下：

n=x/[（sinθ_00n+x/sinθ_00n+x）-1]                                                       （3）

对于某个X射线衍射（XRD）峰，相应的n可以从2θ处的峰导出。另外，Solin等人提出的最近的层模型。还给出了E_2g的拉曼双峰的相对强度的阶段依赖性，其中GIC的定量阶段信息（n≥2）由下式给出：

I_i/I_b=（σ_i/σ_b）[（n-2）/2）]                                                              （4）

在此，I_i和I_b分别表示E_2g2（i）和E_2g2（b）模式的强度，比率σ_i/σ_b是与阶段无关的值，并且表示截面的比率。内部和边界碳层的拉曼散射。关于阴离子插入石墨阴极的分期机制已经有很多研究。这些研究涉及不同的阴离子，如：六氟磷酸盐（PF₆^-），四氯铝酸盐（AlCl₄^-），双（三氟甲磺酰）酰亚胺（TFSI^-），氟磺酰基-（三氟甲磺酰基）酰亚胺（FTFSI^-），高氯酸盐（ClO₄^-），双（氟磺酰基）酰亚胺（FSI^-），四氟硼酸盐（BF₄^-）和三（五氟乙基）三氟磷酸盐[（C₂F₅）₃PF₃^-]，双（全氟-乙基磺酰基）亚胺（BETI^-），三氟甲磺酸（CF₃SO₃^-），二氟（草酸）硼酸盐（DFOB^-），四氟铝酸盐（AlF₄^-），如图5所示。

图 4 Rüdorff和Daumas-Herold模型的离心分级机制，用于沿堆叠方向离子插入石墨阴极;周期性重复距离Ic，插入廊道高度di，廊道扩展Δd。

图 5 正极材料中不同阴离子的插层示意图。

3.1.1 PF₆^-阴离子的插层机制

PF₆^-阴离子的电解质广泛应用于DIB。在充电/放电过程中，原位XRD发现PF₆^-在石墨中的电化学嵌入/脱嵌过程中，发生了一系列可逆的阶段转换。原位XRD和膨胀测定法（图6a-b）观察阴离子插层过程中的形成和转变：C₂₄PF₆（阶段4）→C₂₄PF₆（阶段3）→C₂₄PF₆（阶段2）→C₂₀PF₆（阶段2）→C₂₄PF₆（阶段1）→C₂₀PF₆（阶段1）。光学平台实时监测石墨正极在充电/放电过程中的厚度演变，发现石墨正极的不可逆的厚度变化与阴离子和化学组分的不可逆分解有关。插层PF₆^-阴离子的优化几何形状，如图6所示。PF₆^-阴离子扩散的理论活化能估计为约0.23 eV（图6d）。考虑到大的离子尺寸，PF₆^-阴离子优先沿（100）方向扩散。另外，随着PF₆^-阴离子的分级水平增加，扩散常数降低。PF₆^-阴离子在较高电位下，对石墨碳的嵌入行为不仅与阴离子嵌入的阶段结构有关，而且还与纳米气泡结构的形成有关。

图 6 （a）原位XRD光谱及其电压-容量曲线；（b）原位膨胀测量曲线；（c）PF6-嵌入石墨碳的第I阶段的优化几何形状；（d）沿<100>方向的扩散能垒的能量势垒的CI-NEB计算结果。

3.1.2 AlCl₄^-阴离子的插层机制

AlCl₄^-是另一种有效的插入石墨正极的阴离子。图7a中的原位拉曼光谱，揭示了充电过程中AlCl₄^-阴离子进入天然石墨的嵌入过程，即G峰分裂和E_2g2（i）蓝移。第一个过程，呈现E_2g2（i）模式（1586 cm^-1）和E_2g2（b）模式（1607 cm^-1）的双峰，如图7a-b所示。在充电过程中，图7c中（002）峰分裂现象为两个新峰，意味着AlCl₄^-阴离子嵌入天然石墨中。放电这两个XRD峰逐渐合并在~26.6°恢复为单峰。第一原理DFT计算表明，来自石墨层的压力，导致四面体AlCl₄^-阴离子的结构变形，其四个键角从自由态的109.5°变为107.8°，106.8°，110.1°和107.6°分别处于扭曲状态。AlCl₄^-阴离子的尺寸从4.88 Å降低到~4.79 Å（图7d）。理论计算发现AlCl₄^-阴离子嵌入石墨后，平面四边形的几何形状对储能是有利的。平面几何形状与平躺构型相比总能量高0.69 eV，双层堆叠四面体几何形状，在正常条件下比单层四面体几何形状更不稳定。此外，从四面体几何形状到平面几何形状的结构转变的能垒（图7g）远远高于四面体几何形状的扩散。随着中性AlCl₄在石墨中扩散的不同途径，能量势垒计算得非常小，范围从0.012到0.029eV。结果，AlCl₄，D的扩散常数估计在10^-4 cm² s^-1的数量级，通过以下等式：

D = 1/6l²v₀exp[-E_d/（k_bT）]                                                      （5）

   这里I表示沿某一路径的初始和最终位置之间的扩散距离，v₀表示施加的频率（1013 Hz）；E_d是阴离子扩散的能垒；k_b表示玻尔兹曼常数，T表示绝对温度。

图 7 （a）在充电电压1.99、2.37、2.42和2.45 V以及放电电压为2.3、2.24、1.8和0.5 V时的NG的拉曼光谱；（b）充电-放电循环记录NG阴极的原位拉曼光谱；（c）第二个循环中各种充电和放电状态的NG的非原位XRD图谱；（d）嵌入石墨层中的AlCl_4-阴离子模型;（e）石墨中的中性AlCl₄的四个基本扩散途径;（f）不同阶段-4GIC的原子结构和总能量，包括平面和四面体（平躺和直立）几何形状;（g）平躺四面体几何的能量取为零。

3.1.3 TFSI^-阴离子的插层机制

离子液体电解质因其独特的优点而受到关注，例如低可燃性，宽电化学窗口，与溶剂分解和溶剂共插入阴极无关。石墨正极中TFSI^-阴离子的嵌入离子液体电解质的分析发现，阴离子插层的分级现象与工作温度和截止电位有关。原位XRD结合循环伏安法（CV）揭示了GIC的特定阶段相转变（图8）。在充电/放电过程中，XRD峰出现分裂和移位行为。平均TFSI^-插入的廊道高度d_i和相应的廊道扩展Δd为7.96±0.05和4.61±0.05，体积膨胀为137％。在20℃下，TFSI^-嵌入石墨的最大化学计量约（TFSI）C26，在60℃下，为（TFSI）C20。

图 8 （a）循环伏安实验（第1次循环）的电池电压与时间和比电流与时间的关系曲线；（b）双离子电池的金属锂/KS6L的原位X射线衍射图谱。

3.1.4 不同类型阴离子的插层机制

不同阴离子存在不同的插层效应，包括PF₆^-，BF₄^-，TFSI^-和FTFSI^-。研究发现DIB中的石墨正极中的阴离子的尺寸与电化学性能密切相关。阴离子嵌入石墨的起始电位具有以下降序：BETI^->FSI^->FTFSI^->FSI^-/TFSI^->TFSI^->TFSI^-/FSI^-。20℃时，离子电导率，随着离子尺寸的减少而增加：BETI^-<TFSI^-<TFSI^-/FSI^-<FTFSI^-<FSI^-/TFSI^-<FSI^-，这意味着离子对形成和自聚集效应，主导了阴离子的电化学扩散过程。此外，插层能与石墨和插层剂（如PF₆^-和ClO₄^-）之间的电子转移密切相关，插层的电离势或电子亲和力与插入剂的大小相关，可以用来测量GIC的稳定性。

3.2 负极的反应机制

负极的反应动力学对DIB的电化学性质具有重要意义。负极材料的反应机理与LIB中的相似，包括脱嵌、合金化、转化和剥离/电镀。脱出和嵌入与合金化是大多数DIB负极最主要的两种反应机制。

3.2.1 插层机制

石墨是DIB负极最常用的材料，插层石墨中的锂的反应如下：

Li⁺+6C+e^-↔LiC₆                                                                    （6）

反应最显着的特征是分级现象，其类似阴离子嵌入石墨正极。在分期过程中，通过实验和理论建立了GIC的插层势图。对于Li_xC₆（0<x<1）观察到两个明显的平台：第一个范围从x = 0.25-0.5表示形成阶段2 GIC的LiC₁₂，另一个范围从x = 0.5-0.9表示形成阶段1 GIC的LiC₆，DFT计算所预测，Li在石墨晶体ab平面中的迁移比沿c方向的迁移更为有利。在ab平面中，存在两种可能的迁移途径：（i）桥（B）迁移路径，其中Li通过后续层的碳原子矩形扩散，以及（ii）顶部（T）迁移路径，其中Li在两个全等之间通过碳原子，如图9b所示。桥迁移途径有空位和Frenkel机制；而顶部迁移途径只有Frenkel机制（图9c-e）。沿着桥和顶部迁移路径的LiC₆中Li扩散的激活势垒分别为0.42 eV（空位和Frenkel机制）和0.51 eV（Frenkel机制）。扩散系数是影响反应动力学的另一个重要参数。另外，在Li在石墨中的阶段嵌入期间，体积膨胀是不可避免的。

图 9 （a）Li_xC₆中x的函数的稳定相的嵌入/相变电位；（b）LiC₆中Li⁺迁移的两种可能的平面内途径；空位机制和B途径（e）Frenkel机制和T（c）和B（d）途径的比较。

3.2.2 合金化反应

合金材料（例如，Al，Sn，Si，Zn，Bi等）由于其高理论容量，相对低的成本，环境友好性和安全的操作电位，是很有前景的负极材料。Al和Sn普遍用作DIB的负极。然而，体积变化限制了合金负极的发展。为揭示失效机理，本节将对基于Al和Sn负极的合金化反应机理进行综述和讨论。Al作为DIB的负极材料具有以下几个优点：（i）高理论容量（LiAl约为993 mAh g^-1）；（ii）平坦和宽电压平台提供稳定的功率输出；（iii）低成本和广泛的可用性作为回收材料。然而，由于大的体积膨胀，Al负极的粉碎仍然是一个巨大的挑战。在室温下，Li-Al系统的电压分布仅在第一次锂化期间，在0.26 V处出先一个宽的平台（图10）。初始电压区域I（2-0.26 V）与铝电极顶部氧化层的存在有关。电压平台（区域II）被指定为LiAl相的形成，产生包括Al和LiAl的两相区域。区域III（0.26-0.01 V）的倾斜特征暗示没有形成其他富锂相（如Li₉Al₄）。锂在AlLi相中的化学扩散系数从10^-9到10^-12cm² s^-1的数量级变化。铝纳米线粉碎的原位透射电子显微镜（TEM）观察，如图10c所示。原始Al纳米线的直径为约40 nm，表面Al₂O₃壳为约5 nm。锂化之后，纳米线径向膨胀至62 nm，体积膨胀超过100％（图10d）。

图 10 （a）锂-铝体系在423℃的库仑滴定曲线；（b）铝薄膜的恒电流图。在第一次循环期间Al纳米线的形态演变：（c）原始Al纳米线；（d）完全锂化的纳米线；（e）第一次脱锂后的纳米线；（f）三次电化学循环后的零损失图像；（g）Al的EELS图。

在室温下，平衡Na-Sn相图形成七个中间相，即NaSn₆，NaSn₄，NaSn₃，NaSn₂，Na₉Sn₄，Na₃Sn和Na₁₅Sn₄。在120℃时，观察到三种Na-Sn合金为Na_xSn-I（1.0≤x≤1.25），Na_xSn-II（2.25≤x≤2.5）和Na_xSn-III（3.5≤x≤3.75），如图11a所示。这些实验结果与DFT计算结果完全一致。原位透射电子显微镜可以分析纳米过程中Sn纳米颗粒（NPs）的微观结构演变，评估结构稳定性。在第一阶段的过程中，一个尖锐的移动反应表明“两相”机制。第一阶段的体积膨胀相对较小，约为60％。在第二阶段期间，反应机理变为“单相”反应。此阶段的体积膨胀率高达~420％。通过电子衍射确定NaSn₂，Na₉Sn₄和Na₁₅Sn₄的中间相，给出施加过程中Sn NP的结构演变。

图 11 （a）30℃下，锡的第一次去除和第二次蚀刻的电压曲线；（b）Na离子的DIB中，完全充电的Sn箔的XRD图案；（c-h）在电化学处理期间，Sn纳米颗粒（NP）的形态演变TEM图；（i）当反应前沿扫过整个Sn NPs时，第一个a-Na_xSn相的EDP；（j）与模拟的a-Na₉Sn₄相匹配的第二个a-Na_xSn阶段的EDP；（k）第三a-Na_xSn相的EDP，其基于体积膨胀被鉴定为α-Na₃Sn相；（l）嵌钠期间Sn NP的结构演变的示意图。

在室温下，平衡K-Sn相图呈现五个中间相，即K₄Sn₂₃，KSn₂，K₂Sn₃，KSn和K₂Sn。在K离子的DIB的情况下，可观察到不同的合金产品。在DIB中，Sn箔和膨胀石墨分别用作负极和正极。与新鲜的Sn箔相比，完全充电的Sn箔的XRD出现明显的K₂Sn相峰（图12a）。如图12b所示，K₂Sn相是K-最富相，最高的理论容量为452 mAh g^-1。然而，相对较大的体积膨胀（~360％，图12b），降低了容量。对钾离子电池中的Sn NP进行了原位TEM表征，研究容量衰减机制。整个反应过程分为两个步骤：第一步（图12c-e）是一个典型的“两相”机制，第二步（图12f-h）是没有明显反应边界的“单相”反应。在第一步中，体积膨胀率约为113％，通过电子衍射分，比较测量的和理论的体积膨胀值，确定第一步结束时的无定形产物视为K₄Sn₉相。在去除电解过程期间（图12i-k），在KSn相内观察到纳米孔，随着去离子化的继续而生长得更大。图12o中给出了KIB中Sn纳米颗粒的反应机理图。反应过程中的机械稳定性，如图12p所示。组装过程中压缩应力积累，然后塑性变形或机械退化后，解除压力期间，应力反转到拉伸应力方向。

图 12 （a）循环200次前后，Sn箔负极的XRD对比图；（b）Sn在K-Sn相上的理论容量和体积膨胀；（c）原始Sn NPs的形态；（d，e）波动的第一步TEM图；（f-h）钾离子的嵌入过程；（i-k）NP中的去抑制诱导的纳米孔；（f）在罐装纳米粒子的表面上观察到厚的KOH层；（j）完全钾化的纳米颗粒的电子衍射图案；（n）完全脱钾纳米颗粒的电子衍射图案；（o）KIBs中Sn NPs的完全反应机制；（p）在K半电池中，耦合电池电压和“标称应力”曲线图；（K）第一次电解和（r）第二次电解半周期后在K'半电池中获得的1μm厚的Sn膜的SEM图像。

在在室温下，Ca-Sn相图中形成七种不同的Ca-Sn中间相，包括CaSn₃，CaSn，Ca₇Sn₆，Ca₃₁Sn₂₀，Ca₃₆Sn₂₃，Ca₅Sn₃和Ca₂Sn。很少有报道研究了Ca-Sn系统的电化学反应机理。最近，Sn箔为负极和石墨为正极的Ca离子DIB，分析了Ca-Sn系统的电化学反应机理。通过非原位XRD研究了Sn负极的合金化反应机理，如图13a-c所示。在充电期间（图13c），Ca₇Sn₆的（201）峰出现在4.0 V，然后，峰值强度随充电过程逐渐增加，并在充电结束时达到最大值（5.0 V）。在随后的放电过程中，峰值强度逐渐降低，在3.0 V时消失，表明合金化过程具有良好的可逆性。DFT计算不同环境下Ca₇Sn₆晶格中，Ca-Sn键的形成能量值均为负值，表明Ca₇Sn₆相热力学形成的可行性。另外，在充电/放电期间对Sn负极进行原位应力测量。如图13e所示，随着Ca-Sn合金化而产生的压缩应力进行，并且在4.34 V之前缓慢增加至-9.4 MPa，然后迅速增加至-48.13 MPa。在放电过程中，压应力随Ca-Sn去合金化而逐渐降低。在放电结束时，形成小的残余拉伸应力（2.7 MPa），这意味着在合金化期间Sn阳极的轻微塑性变形。应力主导电压范围（3.5-5.0 V）与电压平台一致，表明应力变化主要是由于合金化/去合金化。

图 13 （a）钙离子电池的恒电流充放电曲线；（b）循环到不同的电荷状态的Sn负极的XRD曲线；（d，c）中的盒装区域的详细视图；（e）Ca₇Sn₆合金中Ca和Sn的四种不同键合情况；（f）在第一次循环期间的充电-放电期间的Sn负极的原位应力测量。

4、阴离子反应动力学的策略

4.1 正极结构设计和改性

碳质正极的石墨化程度和结晶度影响离子扩散的结构稳定性，电子传导性，能垒和电极中阴离子的嵌入动力学。阴离子在石墨正极中的电化学嵌入过程，取决于石墨的物理性质，例如粒度和表面形态。大粒径可以增强石墨正极的结构稳定性，提高循环稳定性；但是降低比表面积并延长正极中阴离子的扩散路径，导致倍率能力相对较差。阴离子嵌入过程受反应动力学限制。片状结构能够促进TFSI^-阴离子的嵌入。商业石墨纳米片，石墨粉和EGN石墨都具有可逆的TFSI^-离子嵌入行为。但EGN石墨的比容量和倍率能力明显优于其他两种石墨材料（图14b-c），因为独特的纳米薄片构造的多孔结构可提供大的比表面积，有效地缓冲由阴离子嵌入引起的可能的体积膨胀。众所周知，增加缺陷的量可以产生更多的活性位点，然而，这将不可避免地增加阴离子扩散能垒，阻碍阴离子嵌入动力学。因此，调整缺陷和掺杂是增强阴离子插入碳质正极的动力学的重要策略。一种3000℃（GA-3000）退火的、高度结晶和无缺陷少层石墨烯气凝胶（GA）正极，如图15所示。GA-3000的无缺陷多孔结构，其提供低能量势垒，促进AlCl₄^-阴离子的快速嵌入动力学和电子的传输。对比研究表明，缺陷部位不能作为容纳嵌入的AlCl₄^-阴离子的活性位点。缺陷的存在导致电化学性能下降。因此提出了一种石墨烯正极的无缺陷设计：缺陷越少，电化学性能越好。 “三高三连续”（3H3C：高质量，高取向，高沟道；石墨烯基质的连续电子导体，通道网络的连续电解质/离子渗透方式，以及少量石墨烯骨架的连续活性材料）石墨烯薄膜（GF-HC）正极（图15c）。3H3C结构使正极具有增强的电子和阴离子的电化学反应动力学特征。

图 14 正极材料的纳米结构设计和阴离子的插层动力学研究：（a）纳米薄片EGN石墨的SEM图像；（b）倍率性能（2.25-5.0 V对Li/Li⁺）；（c）200次的循环性能和库仑效率图（1800 mAg^-1, 2.5-5-5.0 V vs. Li/Li⁺）；（d）开放框架结构的石墨泡沫的SEM图像；（e）Al/石墨泡沫袋电池的长期稳定性试验；（f）高孔隙3D石墨烯泡沫中纳米带中AlCl_4-阴离子嵌入/脱嵌的示意图;（g）2000、4000、5000、6000、7000和8000 mA g^-1下，软包电池充电和放电的速率性能；（h）Al-石墨烯和Al-石墨电池的示意图（左），石墨烯和石墨电极的照片（右）；（i）石墨烯和石墨电极中AlCl₄^-阴离子嵌入化学的示意图。

图 15 碳质正极的电化学反应的无缺陷和掺杂依赖性：（a）无缺陷设计的示意图；（b）充电和放电过程中，GA-2000的拉曼光谱；（c）石墨烯正极的3C3H的设计示意图；（d）NPHC的PF₆^-的氮掺杂反应模拟图。

4.2 新型正极材料

新型正极材料（例如：有机材料和石墨烯基复合材料）是低成本、储量丰富的和有吸引力的研究材料。有机材料具有丰富性，灵活性，重量轻，环境友好性，结构多样性和易于功能化。有机材料能够增强阴离子嵌入动力学和改善正极材料的电化学性能。罗德里格斯-佩雷斯等人证明了coronene分子固体的多环芳烃（PAH）正极（图16a）具有高度可逆的阴离子储存性能。为了在p型正极中获得更高的比容量，Lee等人开发了一类基于N，N-取代吩嗪（NSPZ）衍生物的新型多电子p型有机正极（图16b）。由于最简单形式的NSPZ 5,10-二氢-5,10-二甲基吩嗪（DMPZ）具有多电子氧化还原能力，其电化学反应机理与两个连续的单电子转移反应有关（图16c）。如前所述，开发无锂系统是低成本DIB的重要策略。K离子的DIB中的有机PTPAn正极。PTPAn正极，在充电时，PF₆^-阴离子嵌入并且由于p掺杂而与N⁺位点相互作用（图16d-e）。金属-有机框架材料（MOFs）由于其独特的多孔结构而受到关注，具有宽通道和用于转移阴离子的短路径，有助于增强阴离子嵌入动力学。Fe₂（dobpdc具有独特的六边形通道框架，其中五个配位的Fe²⁺离子在边缘共享的方形金字塔的无限一维链中排列顶点。在该框架中，存在大量结晶孔，其在中心处包含大量空隙空间（图16f）。大孔径促进了Fe₂（dobpdc）阴离子的快速嵌入。另外，由于溶剂与铁位点的配位，Fe₂（dobpdc）的氧化插层反应受到反应溶剂的强烈影响。总的来说，有机材料可用作DIB正极。有机正极的Na基DIB可以提供与石墨正极相当的容量和循环稳定性。然而，与后者相比，以K为基础的同行表现出明显较低的能力。有机正极材料仍然需要针对先进的DIB进一步优化，但是它们相对容易的制造工艺和丰富的资源为商业应用提供了光明的前景。

图 16 有机正极材料及其反应机理：（a）在加入六苯并苯正极时PF₆^-阴离子可能位点的示意图；（b）NSPZ的化学结构和氧化还原机理；（c）DMPZ作为p型正极的DIB中的能量存储的示意图；（d）PTPAn正极|KPF6|石墨负极的电池构造的DIB的机理；（e）充电-放电过程中，电子交换PTPAn分子；（f）Fe₂(dobpdc)的结构框架和Fe₂(dobpdc)的储能示意图。

5 阳离子反应动力学的策略

5.1 负极材料的插层策略

插层负极的理论容量低和反应动力学不充分，限制了DIB在能量密度和倍率性能。因此，开发了多孔结构的优点如下：（i）电解质充分进入电极表面；（ii）大表面积促进电极/电解质界面上的电荷转移；（iii）减少离子扩散长度；（iv）在电极中提供快速电子通路；（v）提供空隙空间来适应体积变化，从而减轻活性材料粉碎的压力。基于上述多孔结构的优点，合成多孔软碳（SC）作为负极，分离的主链之间的交联条纹（图17a），获得更大的层间距离（SC为0.39 nm对比石墨的0.34 nm）（图17b），将促进Na⁺的嵌入并提高速率性能。除了多孔结构设计外，碳涂层复合材料设计也成功用于DIB中的嵌入阳极材料。该复合设计的优点可列举如下：（i）改善离子或电子传导性；（ii）促进固态界面（SEI）薄膜的形成；（iii）提高结构稳定性。然而，MoS₂的导电性差阻碍了其应用。Z一种类似于penne的MoS₂/C纳米复合材料作为基于Na离子的DIB的负极（图17d-e）。纳米管的平均长度，内径和壁厚分别为约1.5 μm，200 nm和100 nm。注意，层间距离被确定为~0.98 nm（图17f），其远大于石墨（0.34 nm），并且将促进Na⁺的嵌入/脱嵌。

图 17 软碳的TEM图像（a）和HRTEM图像（b）；（c）N₂吸附-脱附的等温线和孔径分布（插图）；（d，e）不同放大率退火后的MoS₂/C纳米管的SEM图像；（f）退火后MoS₂/C纳米管的HRTEM图像；（g）SEM图像和（h）（MoS₂/F）@MoS₂@C的TEM图像；（i）HRTEM图像的选定区域和（MoS₂/F）@MoS₂@C的示意图。

5.2 合金化负极材料的策略

大体积膨胀导致的循环和速率性能差是负极材料合金化的主要挑战。Al箔为负极的Li基DIB，在2℃时，循环寿命200次，容量保持率为88％，并且倍率能力也不足；在5℃时，容量保持率为75％。低成本阳离子（Na⁺，K⁺，Ca²⁺等）基DIB也显示出不令人满意的电化学性质。例如，Sn箔作为负极循环的Na离子的DIB循环400次循环，在5℃时，容量保持为61 mAh g^-1。因此，必须解决体积膨胀问题，以实现具有高性能的低成本DIB。然而，关于负极材料（例如，Sn）的改性的研究工作，使得能够以低成本的阳离子（Na⁺，K⁺，Ca²⁺等）进行可逆合金化的DIB很少被报道。本文回顾了合金负极材料（例如Al）用于基于锂离子的DIB的策略，例如多孔结构设计（图18），碳涂层复合材料，界面改性，纳米结构设计（图19）等。这些策略还提供了可行的途径，以基于低成本阳离子增强用于DIB的合金化负极材料（例如，Sn）的电化学性能。

图 18 （a）多孔铝膜为负极和集流体的双离子电池示意图；（b）负极Al膜的SEM形态（c）碳涂覆的多孔Al（pAl/C）负极的示意图；（d）碳涂覆的pAl的横截面SEM图像；（e）在2℃下，pAl/CGDIB的循环性能对比图。

图 19 （a）Al纳米球（nAl）；（b）碳包覆Al纳米球（nAl@C）的SEM形态；（c）nAl@Cnanospheres的HRTEM图像；（d）nAl@G DBI在15 C下循环性能图。

5.3 新型的负极材料

除了上述负极材料的结构设计和改进外，开发新型负极材料也是一种有前景的研究策略，如过渡金属氧化物（TiO₂，MoO₃，Nb₂O₅等），过渡金属盐（FePO₄），二维层状金属硫属元素化物，MOF，MXenes（Ti₃C₂，Ti₂C，V₂C，Nb₂C，Ti₃CN等），和新型碳基负极材料。

6、结论与展望

DIB是一种超越传统电池的新型电池系统。本文概述了DIB的发展历程和反应机制，提出了发展策略。本文分析了DIB中涉及的反应动力学，包括正极的阴离子嵌入机理，阳离子嵌入，负极的合金化动力学。讨论了DIB的成本，电极材料的结构设计和新型电极材料的开发。

（1）比容量和能量密度不能满足要求。阴离子的离子半径（TFSI为3.9 Å，PF₆^-为4.36 Å，AlCl₄^-为5.28 Å）和间隙位置不足，导致理论比容量低（C₂₀PF₆为112 mAhg^-1）和能量密度低。因此，进一步提高正极的比容量和提高DIB的能量密度是首要任务。可能的提升策略是：a）开发高比容量的碳质材料；b）探索分层结构的替代材料，；c）引入高比容量的正极；d）探索新型的多价阴离子。

（2）非锂阳离子的反应动力学相对较差。DIB的电化学性能，取决于阳离子的反应动力学，受到非锂阳离子的离子半径的限制（Na⁺为1.02 Å，K⁺为1.38 Å，Ca²⁺为1.00 Å）。因此，采取有效措施改善负极与非锂阳离子可逆合金化的反应动力学是必不可少的，这对于开发高性能的低成本DIB具有重要意义。解决方案包括：a）负极材料的结构设计和改进；b）开发新型高容量负极材料；c）使用优异动力学的新型反应机理。

（3）低成本电解质盐的溶解度有限。电解质是活性离子的唯一来源，作为DIB中活性材料的一部分。因此，开发高浓度电解质是解决该问题的可行方法。可能的策略如下：a）开发高溶解度电解质盐；b）探索合适的溶剂以促进电解质盐的溶解；c）利用助溶剂来改善溶解性电解质盐；d）探索高浓度的含水系统。

（4）库仑效率相对较低。DIB的另一个关键挑战是在前几个循环中相对较低的库仑效率。可能的改进策略如下：a）开发宽电压窗口的稳定电解质；b）寻找电解质添加剂，增加电解质的分解电压并提高SEI薄膜的稳定性；c）电极的表面改性；d）开发低电位的新型负离子阴极。

（5）缺乏对反应动力学的深入理解。作为一种新型电池系统，DIB赋予电池不同的反应机制，不同的电极反应，副反应和界面化学。尽管在DIB的研究已经取得了相当大的进展，但仍有许多基础科学问题需要深入研究。目前，DIB研究的大多数表征方法是非原位技术，不可能实时检测电化学过程中物理和化学性质的变化。因此，迫切需要各种原位分析工具。探讨DIB中电极的离子扩散，电极反应，界面现象和结构稳定性。尽管DIB取得了令人鼓舞的进步，但是DIB的商业化还有很长的路要走，并且需要进一步优化电化学性能并降低DIB的成本。然而，通过克服关键障碍，DIB的实际应用很有希望在未来实现。

文献链接：Beyond Conventional Batteries: Strategies towards Low-Cost Dual-Ion Batteries with High Performances（Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI:10.1002/anie.201814294）。

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