威斯康星大学麦迪逊分校Nat. Commun.：哪些因素制约了氧化物表面氧交换？

【研究背景】

在固体氧化物燃料电池（SOFC）阴极中，氧交换的正向过程是氧还原反应（ORR），它将气态氧气转化为阴极中的固态氧气。交换过程包括氧吸附、解离和在表面的结合，然后氧在本体中的扩散。有效地执行这些操作的SOFC阴极材料几乎都是电子和离子导电复合氧化物，通常是具有化学计量学ABO_3-δ的钙钛矿结构。尽管进行了大量的实验和建模工作，对混合导电氧化物表面氧交换的定量分子研究仍然难以实现。这意味着人们目前无法预测哪种材料或表面将是最活跃的交换材料，也无法抑制最佳材料的合理设计。大量研究表明，虽然SOFC阴极具有稳定表面和吸附质的性质，但通常没有开发氧气交换的定量模型。如果没有氧气交换的定量模型，就无法理解这些化学变化和性能变化的耦合。因此，迫切需要更好地理解控制氧交换的原子层面机制。

【成果简介】

近日，威斯康星大学麦迪逊分校Dane D. Morgan教授建立了具有代表性的阴极材料La_0.5Sr_0.5CoO_3-δ中氧交换的定量基本反应模型。在运行条件下，稳定的（001）-SrO表面上氧气与氧气的结合速率为氧原子横向和氧表面空位的扩散。作者预测，亚稳态CoO₂端上的高空位浓度能够使空化辅助O₂离解，其速度比富Sr (La,Sr)O端的限速步骤快10²-10³倍。结果表明，通过抑制(La,Sr)O端和稳定高活性CoO₂端，可以显著提高氧交换性能。该成果近日以题为“Factors controlling surface oxygen exchange in oxides”发表在知名期刊Nat. Commun.上。

【图文导读】

图一：La_0.5Sr_0.5和CoO₃（LSC-50）端面

（a）富含sr (001)-AO (SrO)作为LSC-50端面的8层平板；
（b）（001）-BO₂（CoO₂）作为LSC-50端面的8层平板。

图二：(001)- SrO -端和CoO₂端的不同ORR中间体

（a）包括SrO端LSC表面的氧吸附、氧离解和氧结合反应的产物；
（b）包括CoO₂端LSC表面的氧吸附、氧解离和氧结合反应的产物。

图三：(001)-SrO端和CoO₂(001)端的表面能量图景

（a）氧吸附、解离和掺入SrO(001)端表面和La0.5Sr0.5CoO3 (LSC-50)钙钛矿体的能量场；
（b）氧吸附、解离和合并到CoO2(001)端表面的能量场，最终进入LaSrCoO3 (LSC-50)钙钛矿体中。

图四：SrO端表面交换率的不同机制

图五：CoO₂端表面交换率的不同机制

图六：氧分压(pO₂)与氧交换速率的关系

(a-b) 在800°C（a）和650°C（b）下，各种最快机制对LSC-50的CoO₂和SrO终端的交换速率的pO₂依赖性
(c-d) 800°C (a)和650°C (b)下，LSC-50交换系数与pO₂相关的对应图

图七：表面交换率的上限

氧化还原反应速率是SOFC操作条件下典型值的函数。水平虚线表示特定温度下的极限ORR率，相应的极限K_tr表示为y = mx型斜线，斜率= K_tr。

图八：La_0.5Sr_0.5CoO₃ (LSC-50)非构型生成自由能。

图九：过电位与电流密度曲线的对数之比。

图十：过电位与电流密度图

图十一：正、负过电位图

【小结】

作者开发了一种能够定量预测LSC-50上氧交换率随温度和pO₂变化的微动力学模型。O₂在Sr (La,Sr) o端和CoO₂端的扩散和吸附为该模型限速步骤，并预测了稳定SrO表面上的交换率。据预测，亚稳态CoO₂表面的O₂还原速度比热力学稳定的SrO表面的O₂还原速度快几个数量级，这表明失去CoO₂端极有可能是在退火数十小时后氧交换率下降的原因。此外，虽然(La,Sr)O表面通常被预测比CoO₂表面活性低，但Sr的偏析形成SrO端对良好性能是至关重要的。最后，本工作预估了氧气吸附步骤所设定的氧气交换速率的基本上限。在相关的SOFC条件下，LSC-50的亚稳态纯CoO₂表面被预测接近这一极限，使氧交换速度比富含Sr的 AO表面快2-3个数量级。结果表明，如果高浓度的过渡金属能在表面稳定下来，就有可能极大地提高这种材料和相关材料的性能。

文献链接：Factors controlling surface oxygen exchange in oxides (Nat. Commun., 2019, DOI: 10.1038/s41467-019-08674-4)

本文由材料人计算组大兵哥供稿，材料牛整理编辑。

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