南开朱剑Adv. Mater.综述: 纳米增材制造电子薄膜和器件的自限制组装方法

【引言】

增材制造是通过连续添加材料层来构建物理对象或功能器件的制造技术。这一技术几乎在结构材料、柔性机器人、生物医学器件以及电子产品等领域均取得了突破性进展，其中包括熔融沉积建模、选择性激光烧结、立体平板印刷、直接油墨书写和接触/非接触印刷等方法。为获得纳米结构材料或纳米级器件，需要高空间分辨率增材制造或纳米增材制造以精确控制不同组件的沉积。传统增材制造方法难以精密控制纳米级薄膜的生长。为了更好地控制膜生长，利用具有纳米级厚度控制的超薄区域中的自限性纳米增材制造使得纳米膜的逐层(LbL)生长成为可能，对于电子薄膜和器件的制造十分有益。在纳米增材制造中有两种通用方法：Langmuir-Blodgett(LB)组装和LbL组装。除LB组装和LbL组装外，自限性纳米增材制造还可包括其他方法，如蒸发诱导的组装可以通过仔细控制纳米点浓度使单分散纳米点紧密堆积成单层。

【成果简介】

近日，南开大学朱剑教授(通讯作者)等从原理及在电子器件应用方面对自限性纳米增材制造进行了综述，并在Adv. Mater.上发表了题为“Self-Limiting Assembly Approaches for Nanoadditive Manufacturing of Electronic Thin Films and Devices”的综述论文。作者首先总结了具有自限性特征的纳米增材制造方法的基本原理，其中特别关注了Langmuir-Blodgett组装和LbL组装两种方法。随后综述了具有导体、半导体和电介质特性的增材制造电子薄膜，讨论了其在各种电子器件中的应用，如场效应晶体管、传感器、存储器件、光电探测器、发光二极管和电致变色器件等。最后，提出了纳米增材制造面临的挑战以及未来的发展方向。

【图文简介】

1．自限性纳米增材制造的基本原理

功能性薄膜的自限性纳米增材制造包括形成所需材料的单层和(或)将第二单层沉积到第一单层上的后续步骤，可循环上述步骤以获得所需厚度的薄膜。

1.1分子、聚合物或纳米材料单分子层的形成

图1 用于纳米增材制造电子薄膜材料和器件的自限制组装方法示意图。

分子、聚合物或纳米材料的高质量单层形成是其薄膜可靠增量生长的基础。LB组装强行将所需的分子、聚合物或纳米材料放置在柔性的空气/液体界面中，而LbL组装通过引导所需物种在驱动力(如静电相互作用)的影响下附着在固定的液/固界面上来进行诱导组装。

1.2多层组装成可控厚度的薄膜

图2 自限性纳米增材制造的过程和实例。

重复单层沉积自然导致多层的形成。在LB组装中，可以累积相同的单层以获得所需的厚度，或者可以将具有不同功能的不同单层堆叠在一起以形成例如具有导电和绝缘单层组分的电容器。沉积单层之间在很大程度上存在范德华相互作用，使叠层组件成为一个连贯的结构。

另一方面，LbL组装需要一个可以吸引液体/固体界面中已吸附单层的互补单层。在静电相互作用引起的典型组装中，两种不同带电的物质交替吸附在固体基质，吸附一种带电物质后的电荷反转确保了在下一个沉积循环中吸附其他带电物质。

2．增材制造电子材料

根据电子特性或带隙的不同，材料可分为导体、半导体和电介质。具有不同电子特性的相关纳米膜构成了各种电子器件的功能层。

图3 导体、半导体和电介质的增材制造。

2.1导体的增材制造

用于导体的材料都需要具有高导电性，导体通常用作电子器件中的电极。以下几种导电材料可适用于纳米增材制造方法，包括金属纳米材料、碳纳米材料、金属化合物纳米材料和导电聚合物。
金属通常具有非常高的导电性。通常选择Ag或Au纳米材料是因为其具有较高的本征电导率和相对的环境稳定性，易于通过胶体化学形成纳米颗粒或纳米线。 Ag纳米线的LB组装已进行了广泛的研究。由于定向强制组装，LB组装可以放大单层的各向异性，导致纳米线的排列。与LB组装相比，LbL组装由于其简单性而更常用于构造薄膜，并且可赋予薄膜具有来自其共组装体的其他性质。
碳纳米管(CNT，包括单壁碳纳米管(SWCNT)或多壁碳纳米管(MWCNT))和石墨烯是两种常见的碳纳米材料，其本征电导率较高。与Ag纳米线类似，SWCNT能够使用LB组装对准致密结构。此外，也利用LB组装实现了氧化石墨烯(GO)的致密堆积。LbL组装通常用于制造CNT和石墨烯的聚合物纳米复合材料。金属化合物，如MXene和导电聚合物也是导体材料的备选，其已成为LbL组装中的组分，并在组装的薄膜中显示出良好的导电性。

2.2半导体的增材制造

半导体层沉积中的厚度控制对于电子器件的性能具有非常重要的影响。例如，厚的半导体层可以导致栅极控制的静电屏蔽；因此，制造的FET可能不会完全关闭。单层半导体元件通常足以满足FET需要。在各种半导体中，半导体SWCNT是证明纳米增材制造方法应用最具代表性的材料，因为其是溶液加工电子学中研究最多的半导体之一，其他半导体组分也可以集成到分层纳米薄膜中。
SWCNT FET的主要挑战之一是提高通道中SWCNT的封装密度，从而实现更高的FET电流输出。LB组装可能是解决这一挑战的最佳方法之一，因其能够强制对准SWCNT。其他类LB组装方法，如剂量控制、浮动蒸发自组装，也可对准SWCNT。SWCNT也可以通过LbL组装沉积获得。

2.3电介质的增材制造

电子产品中的电介质对于电荷存储至关重要。电介质的一个重要特性是其面电容(C_i)，与介电层的真空介电常数(ε₀)、介电常数(κ)和厚度(d)有关，κ更高以及d更小有助于提高C_i。由于LB以及LbL组装的可靠厚度控制和材料可选择性强，使得纳米增材制造成为构建所需电介质的理想工具。

3．纳米增材制造在电子器件中的应用

3.1 纳米增材制造在场效应晶体管中的应用

图4 增材制造纳米薄膜在FET中的应用。

FET是三端器件，栅极电压控制通过半导体沟道在源极和漏极之间流动的电流。FET需要将适当的导体、半导体和电介质薄膜集成到一个器件中，增材制造的纳米薄膜有望在该领域得到重要应用。
半导体SWCNT网络是最常研究的纳米薄膜之一，由于其能够均匀或有序组装，与FET的集成后能够获得高性能器件。柔性SWCNT网络有望在可穿戴电子器件领域中获得广泛应用。此外，LbL组装的石墨烯薄膜也已用于石墨烯FET。研究人员通过改变沉积的带正电和带负电的GO的层数以及随后的热还原来精细调节电荷传输，发现石墨烯FET的双极性或单极性(均为n型或p型)传输特性是通过调整具有不同组装层的组装膜中的氮掺杂来实现的。这种可控性对于溶液基石墨烯电子器件可能是至关重要的。除了将纳米材料组装成FET中的半导体通道之外，分子也能够组装成半导体或电介质薄膜。

3.2 纳米增材制造在传感器中的应用

图5 增材制造纳米薄膜在传感器中的应用。

传感器是一种换能器装置，用于在提供电或光输出信号的同时检测环境的变化，其在我们的日常生活中无处不在，为物联网持续监控环境。由于增材制造的功能性纳米薄膜具有可响应外部刺激的各种物理性质，因此其可用作各种传感应用的材料，包括气体、化学、湿度、压力、温度和火焰传感器。

3.3 纳米增材制造在存储器件中的应用

图6 增材制造纳米薄膜在存储器件中的应用。

非易失性存储器件是一种即使在电源关闭时也能保持存储信息的器件，并且具有可扩展性、可靠性和高写入/读取/擦除速度的优点。分层纳米薄膜可用作闪存存储器中的电荷捕获浮栅(在介电层内具有浮栅的改进FET)，或作为电阻随机存取存储器中的可切换导电材料。纳米增材方法能够精确控制电荷陷阱层的厚度。

3.4 纳米增材制造在光电探测器中的应用

图7 用于光电探测器的LbL组装纳米薄膜。

光电探测器是一种器件，其电阻取决于光的强度。基本上任何半导体都可以表现出光电导性，因此可以增材制造各种光电导体的半导体纳米薄膜。除了半导体之外，光电探测器的电极也可以增材制造。此外，小分子还能够LbL共价键合到有机光活性层中。

3.5 纳米增材制造在LED中的应用

图8 增材制造纳米薄膜在LEDs中的应用。

LED是一种双端子光电器件，当在器件上施加合适的电流时产生光。纳米增材制造可以提供具有精确厚度控制的半导体层或透明电极。此外，分层组装的空间控制允许任意放置半导体层以调节发光波长。

3.6 纳米增材制造在电致变色器件中的应用

图9 增材制造纳米薄膜在电致变色器件中的应用。

电致变色器件能够在施加外部电压时改变器件颜色。电致变色材料通常是电活性的，并且在不同的电化学状态下产生颜色变化。目前主要有两类电致变色材料，即导电聚合物(如聚苯胺等)和金属氧化物(如WO3等)。已经研究了上述变色组分以集成在用于电致变色应用的层状纳米薄膜中。在这两种类型材料中，通常优选金属氧化物，因为其具有更高的着色效率和更好的循环和环境稳定性。LB和LbL组装均可用于构建含有导电聚合物或金属氧化物的电致变色纳米薄膜。

4．纳米增材制造面临的挑战以及未来的发展方向

虽然上述纳米增材制造方法对未来的电子产品具有重大意义，但仍需要努力解决其余几个问题。一个问题是水参与LB组装或LbL组装过程。该综述中描述的许多纳米薄膜是器件的第一层，以避免其他电子层的水污染。如果在其他溶剂(如离子液体)中进行组装，则可以避免该问题。或者可以在牺牲基板上完成组装之后采取干式取放转移方法。增材制造纳米薄膜之间的大面积可靠的结合是另一个重要的挑战。尽管已证实连续LB组装和LbL组装能够较好的结合，但涉及新材料时难以持续保持膜质量。上述连续生产过程需要重新评估、分析和自动化，以获得用于电子薄膜均匀沉积的通用系统。此外，利用传统增材制造技术可以实现具有完全自动化增材制造高性能电子器件的重大突破。

该综述中提及的大多数器件都需要手动进行集成或消减过程。当高x-y分辨率打印过程与高z分辨率组装方法相结合时，这些未自动和非加性步骤可能会得到缓解。通过其他增材制造方法的电子材料或器件也可以通过LB或LbL组件直接与电子薄膜集成。可以设想，具有3D运动的自动机器人与卷对卷连续生产相结合，最终可以满足高性能电子器件和电路的可靠和程序化生产要求。

【小结】

综上所述，自限性纳米增材制造能够精确控制溶液基薄膜沉积。具有不同电子特性的纳米薄膜可通过简单的步骤沉积在几乎任何基底上，因此是生产高性能电子器件的重要方法。此外，由于其与透明、柔性和可拉伸基底的相容性，该制造方法可为可穿戴和生物集成电子器件提供高质量的纳米膜。因此，用于电子学的纳米增材制造技术的开发不仅存在于新颖的材料和结构中，而且存在于可扩展和可再现的生产过程中，以便加速基础研究向实际应用的转化。

【团队介绍】 

南开大学材料科学与工程学院朱剑教授团队围绕电子材料的纳米增材制造为主题，以制备高性能大规模的纳米电子器件和开发柔性可穿戴技术为目标，开展一系列的研究工作。其主要的研究方向有柔性纳米复合材料、纳米电子器件、纳米增材制造技术(www.namlabink.com)。团队长期招收具有电子工程学或物理及材料背景的师资博士后。

【团队在该领域工作汇总】 

• Zhu, J.; Hersam, M. C., Assembly and Electronic Applications of Colloidal Nanomaterials. Adv. Mater., 2017, 29, 1603895
• Zhu, J.; Kang, J.; Kang, J.; Jariwala, D.; Wood, J. D.; Seo, J.-W. T.; Chen, K.-S.; Marks, T. J.; Hersam, M. C., Solution-Processed Dielectrics Based on Thickness-Sorted Two-Dimensional Hexagonal Boron Nitride Nanosheets. Nano Lett., 2015, 15, 7029-7036.
• Zhu, J.; Liu, X.; Geier, M. L.; McMorrow, J. J.; Jariwala, D.; Beck, M. E.; Huang, W.; Marks, T. J.; Hersam, M. C., Layer-by-Layer Assembled 2d Montmorillonite Dielectrics for Solution-Processed Electronics. Adv. Mater., 2016, 28, 63-68.
• Zhu, J.; Zhang, H.; Kotov, N. A., Thermodynamic and Structural Insights into Nanocomposites Engineering by Comparing Two Materials Assembly Techniques for Graphene. ACS Nano, 2013, 7, 4818-4829.
• Zhu, J.; Shim, B. S.; Di Prima, M.; Kotov, N. A., Transparent Conductors from Carbon Nanotubes Lbl-Assembled with Polymer Dopant with Π−Π Electron Transfer. J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 7450-7460.

【相关优质文献推荐】

1） Maheshwari, V.; Saraf, R. F., High-Resolution Thin-Film Device to Sense Texture by Touch. Science, 2006, 312, 1501-1504.

2） Lee, J. S.; Cho, J.; Lee, C.; Kim, I.; Park, J.; Kim, Y. M.; Shin, H.; Lee, J.; Caruso, F., Layer-by-Layer Assembled Charge-Trap Memory Devices with Adjustable Electronic Properties. Nat. Nanotechnol., 2007, 2, 790-795.

3） Richardson, J. J.; Bjornmalm, M.; Caruso, F., Technology-Driven Layer-by-Layer Assembly of Nanofilms. Science, 2015, 348, 12.

4）Choi, J. H.; Wang, H.; Oh, S. J.; Paik, T.; Jo, P. S.; Sung, J.; Ye, X. C.; Zhao, T. S.; Diroll, B. T.; Murray, C. B., et al., Exploiting the Colloidal Nanocrystal Library to Construct Electronic Devices. Science, 2016, 352, 205-208.

5） Wallin, T. J.; Pikul, J.; Shepherd, R. F., 3d Printing of Soft Robotic Systems. Nat. Rev. Mater., 2018, 3, 84-100.

文献链接：Self-Limiting Assembly Approaches for Nanoadditive Manufacturing of Electronic Thin Films and Devices (Adv. Mater., 2019, DOI: 10.1002/adma.201806480)

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