合金微观结构尺度主导的去合金化过程及机理: 原位与非原位同步辐射XRD研究

【引言】

去合金化，又称选择性腐蚀，是制备表面或整体纳米多孔金属的首选方法。 随着对去合金化机理不断深入的理解，目前已扩展至利用去合金化来制备分级纳米多孔金属。分级纳米多孔金属制备原则包括前驱体合金设计和预、后去合金化处理的协同整合。由于成分或晶体学差异，不同相之间存在不同的电化学性质差异，因此只有对双相或多相前驱体合金进行去合金化，才有可能制备分级纳米多孔金属。受传统去合金化思想的局限，目前对前驱体合金的设计仍集中在对组成相成分或结构的控制，而对相尺度的影响则鲜有深入的考虑。

【成果简介】

近日，澳大利亚皇家墨尔本理工大学Ma Qian (马前, 通讯作者) 和 Song Tingting (宋廷廷, 第一作者) 在Acta Materialia上发表题为“In-situ and ex-situ synchrotron X-ray diffraction studies of microstructural length scale controlled dealloying”的文章。研究发现，在前驱体合金显微组织组成相确定的条件下，组成相的微观尺度对去合金化过程的选择实际上起主导作用。 例如，当两相微观尺度为纳米等级时，则两相去合金化同时进行，形成均匀的单级纳米多孔结构；而当两相微观尺度在微米级或以上时，电偶腐蚀发生，两相去合金化则出现先后顺序，从而形成分级纳米多孔结构。该发现为制备分级纳米金属多孔结构材料提供了新的指导思想。研究人员对其影响机理进行了深入探讨；并利用高分辨率原位同步辐射X射线解析了双相Al-Cu合金的去合金化机理以及动力学。

【图文解读】

图一 原位同步辐射X射线去合金化实验装置

图二 快速凝固Al65Cu35, at.%, 原始合金薄带的相分布及相组成
(a) AlCu颗粒分布在Al₂Cu基体上

(b) XRD结果确定快速凝固Al₆₅Cu₃₅原始合金包含Al₂Cu和AlCu两相

图三 快速凝固Al₆₅Cu₃₅原始合金薄带在10vol% HCl溶液、70℃条件下的去合金化过程：Al₂Cu和AlCu相的去合金化同时进行
(a,b) 1分钟后，Al₂Cu和AlCu相均发生去合金化，两相表面均出现Cu富集

(c,d) 30分钟后，去合金化从表面至中间层层发生，Al₂Cu和AlCu去合金化同时发生

(e,f) 180分钟后，样品成为均一的纳米多孔结构

(g,h) 30分钟和180分钟去合金化样品XRD结果

图四 铸造Al₆₅Cu₃₅原始合金铸锭的相分布及相组成
(a) 原始合金显示Al₂Cu基体含有长条状AlCu相(15 µm长)

(b) 去合金化前后的XRD曲线：去合金化前原始合金包含Al₂Cu和AlCu两相，120分钟去合金化后样品主要包含纯Cu相

(c,d) 两级纳米多孔Cu结构

图五 快速凝固和铸造Al₆₅Cu₃₅和Al₅₅Cu₄₅原始合金的电化学性能
快速凝固细晶粒合金显示一个腐蚀电位：纳米结构覆盖了两相的电化学活性差异,而铸造粗晶粒合金显示两相的两个腐蚀电位电偶腐蚀会因此发生

图六 铸造Al₆₅Cu₃₅原始合金去合金化原位同步辐射X射线结果
Al₂Cu和AlCu先后去合金化响应：Al₂Cu相的去合金化先开始

图七 铸造Al₆₅Cu₃₅原始合金非原位同步辐射X射线结果及精修分析
更高分辨率结果及精修分析显示Al₂Cu的每个XRD峰的强度随着脱合金时间的增加而降低，而AlCu的强度不变，证实了Al₂Cu和AlCu两相的顺序去合金化过程

图八 去合金化时纯Cu相的形成动力学
(a,b) 去合金化过程中纯Cu相相对量的演变

(c,d) 经典形核－长大理论(Avrami-Erofe'ev model)可以用来描述去合金化过程中纯Cu相的形成过程：Al₂Cu的去合金化分为两个阶段，原位同步辐射结果以及经典理论在典型的纳米多孔结构扩散富集形成理论上增加了形核阶段，丰富和深入了去合金化机理

【小结】

微观结构尺度在双相Al-Cu（Al₂Cu-AlCu）合金的去合金化过程中起决定性作用。当两相微观尺度为纳米等级时，两相去合金化同时进行，形成均匀的单级纳米多孔Cu；当两相微观尺度在微米级或以上时，电偶腐蚀发生，两相去合金化出现先后顺序，从而形成两级纳米多孔Cu结构。另外，利用经典形核－长大理论模型对去合金化过程所获得的原位同步辐射数据进行定量分析后表明，在去合金化初期应该考虑形核阶段。去合金化的动力学过程可用经典的形核－长大理论模型来预测，这对去合金化过程相变机理的进一步研究具有重要的指导意义。

文献连接: In-situ and ex-situ synchrotron X-ray diffraction studies of microstructural length scale controlled dealloying (Acta Materialia, 2019, DOI: 10.1016/j.actamat.2019.02.019)

【团队介绍】

马前教授团队近年来在双相前驱体合金去合金化方面进行了系统的研究，为利用去合金化工艺制备分级纳米多孔金属提供了有益的探索。其中，团队利用去合金化手段制备的仿生分级纳米多孔金属结构在面向实际应用方面已经取得阶段性进展，制备的特种分级纳米多孔金属结构显示出优异的杀菌特性（Australian Patent, Application No 2018904940）。

团队近期在去合金化方面的相关文献推荐

1. T. Song, M. Yan, N.A.S. Webster, M.J. Styles, J. Kimpton, M. Qian, In-situ and ex-situ synchrotron X-ray diffraction studies of microstructural length-scale controlled dealloying mechanisms, Acta Materialia, 168 (2019) 376-392.
2. T. Song, M. Yan, M. Qian, The enabling role of dealloying in the creation of specific hierarchical porous metal structures—A review, Corrosion Science, 134 (2018) 78-98.
3. T. Song, M. Yan, Z. Shi, A. Atrens, M. Qian, Creation of bimodal porous copper materials by an annealing-electrochemical dealloying approach, Electrochimica Acta, 164 (2015) 288-296.
4. T. Song, M. Yan, M. Qian, A dealloying approach to synthesizing micro-sized porous tin (Sn) from immiscible alloy systems for potential lithium-ion battery anode applications, Journal of Porous Materials, 22 (2015) 713-719.
5. T. Song, M. Yan, Y. Gao, A. Atrens, M. Qian, Concurrence of de-alloying and re-alloying in a ternary Al67Cu18Sn15 alloy and the fabrication of 3D nanoporous Cu-Sn composite structures, RSC Advances, 5 (2015) 9574-9580.
6. T. Song, M. Yan, Z. Shi, A. Atrens, M. Qian, Electrochemical dealloying of a ternary Al67Cu18Sn15 alloy compared with that of a binary Al75Cu25 alloy, ECS Transactions 66 (2015) 23-30.

本文由liunian供稿。

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